| 研究課題/領域番号 |
21H01922
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| 研究機関 | 関西学院大学 |
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研究代表者 |
羽村 季之 関西学院大学, 生命環境学部, 教授 (20323785)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 高次ポリアセン / ハロゲン化ヘキサセン / キノジメタン / シクロブタアレーン / 固相反応 / 反芳香族分子 / ビフェニレン / 有機半導体材料 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では独自に開発した分子変換手法を用いて、従来合成が困難であった高次ポリアセンやユニークなπ共役構造を有する新規ポリアセン系分子の合成に取り組み、新しい物性・機能の開拓を通じて機能性分子創成への展開を図ることを目的としている。
本年は、まずはじめにペリ位に置換基を持たない無置換型のヘキサセンの化学合成に取り組んだ。その結果、前駆体であるモノオールと固体酸を固相中で機械的に粉砕・混合すると脱水・芳香族化が進行し、ハロゲン化ヘキサセンを合成することができた。この合成法は難溶性のために溶液系での扱いが困難な基質に利用できること、また、粗生成物をそのまま昇華精製できるため、溶液中で不安定なポリアセンを固体のまま取り扱えることから優れた方法である。
また、ポリアセンを効率良く合成するための合成ブロックとしてキノジメタンに着目し、これを活用した骨格構築法の開発を検討した。その結果、シクロブタアレーンを加熱して発生するキノジメタンをエポキシアセンで捕捉することによってヘキサセン骨格を迅速に合成できることを見出した。この反応で得られる環化付加体は潜在的反応部位を多数有しており、ポリアセン骨格の任意の位置への官能基の導入が期待できるため、さまざまな置換誘導体の合成が期待できる。
さらに、ポリアセン骨格に反芳香族性部位としてビフェニレンおよびピラシレンを導入した新規ポリアセン系分子の合成を試みた。具体的には、エポキシ部位を有するビフェニレンとイソベンゾフランの環化付加反応を利用することにより、テトラセンダイマーの合成に成功した。この分子は反芳香族部位の導入によるバンドギャップの減少に加えて、広いπ平面を利用した効果的なπスタッキングが見込まれるため、有機半導体材料への応用が期待できる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
ペリ位に置換基を持たない無置換型の高次ポリアセンの合成の成否を握るのは最終段階の芳香族化である。これは高次ポリアセンが溶液中で光酸化・光二量化を受け易いことに起因している。そのため、ポリアセン前駆体の設計と単離・精製を含む芳香族化の条件の探索が重要となる。このような背景の下、今回開発した固相中での芳香族化は溶液中で不安定なポリアセンを固体のまま取り扱える点で優れており、特に、溶液中の分解反応を抑制できること、また、難溶性のために溶液系での扱いが困難な基質に利用できることから、無置換型の高次ポリアセンを合成するための強力な方法として期待できる。
また、キノイド型合成ブロックとして新たにキノジメタンを利用した骨格構築法を開発することができた。この方法では、前駆体であるシクロブタアレーンの四員環上の水酸基を利用して反応の制御が可能なこと、また、これを足がかりとした官能基の導入が可能なため、多置換誘導体の合成法として有用である。これまでに、イソベンゾフランを合成ブロックとする反応集積化を駆使した置換ポリアセンの合成法を開発しているが、これとキノジメタンを活用した骨格構築法を相補的に利用することにより、多様な置換ポリアセンの合成が可能になるものと期待できる。
さらに、ベンザインの二量化を利用して得られるビフェニレン系分子を鍵中間体として、これに各種キノイド型合成ブロックを適切に反応させることによってアセンセンダイマーの合成が可能になった。この方法を活かして、物性・機能の面から興味が持たれる反芳香族性部位を有する新規ポリアセンの合成が期待できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
本研究で開拓したキノイド型合成ブロックの反応集積化によって縮環数を精密に制御した高次ポリアセン前駆体を合成し、開発した芳香族化の手法を用いてヘキサセンよりも縮環数の大きな高次ポリアセンの系統的合成を試みる。最近合成が報告されたヘプタセンに関しても、その性質が未解明な部分が多いため、ヘプタセン、オクタセン、ノナセンを中心に全合成に挑む。単離・精製した化合物のX線結晶構造解析による三次元構造の解明に力をいれるとともに、開殻性を含む電子構造の解明を目指す。
また、ポリアセンを二つのアンサ鎖で架橋した被覆型ポリアセン（アセノファン）の合成も行う。この合成の重要なポイントは、ポリアセンの上下の面を二つのアンサ鎖で被覆することによって、ポリアセンを速度論的に安定化させることである。特に、光酸化・光二量化を受け易い部位を複数のアンサ鎖で連結することによって分解反応を抑制できるため、ポリアセンを安定化するための新たなアプローチとして有望である。このポリアセンの被覆化は、ポリアセンを機能化する際にしばしば問題となる凝集を制御できるため、機能性材料への新たな利用・展開が期待できる。具体的には、イソベンゾフランの環化付加反応によるポリアセン骨格の構築と分子内閉環メタセシス反応を利用したアプローチを検討する。
さらに、反芳香族部位を有する新規ポリアセンとして、π拡張型ピラシレンの合成を検討する。これまでにポリアセン骨格に複数のアルキニル基を有する置換ポリアセンの合成を達成しているが、この分子のアルキニル基が近接した構造的特徴を活かして縦方向にベンゼン環を構築し、π拡張型ピラシレンの合成を行う。現状、ピラシレン系分子の合成は限定されており、その特徴的なπ共役構造に起因する反応性・物性の解明を行う。
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