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2021 年度 実績報告書

パラレル触媒作用に基づいたアルキル基C-H結合での置換反応新戦略

研究課題

研究課題/領域番号 21H01937
研究機関京都大学

研究代表者

大村 智通  京都大学, 工学研究科, 准教授 (00378803)

研究期間 (年度) 2021-04-01 – 2024-03-31
キーワード合成化学 / 触媒的分子変換 / 炭素-水素結合活性化 / 炭素-炭素結合形成
研究実績の概要

低環境負荷・省エネルギーでの物質創成に資する次世代の機能性分子創出法の確立を目的として、アルキル基炭素-水素結合の置換反応の開発に取り組んでいる。本年度は、研究実施計画に記載した研究項目1および2を実施した。
研究項目1:「新反応様式A」の反応群創出と複素環化合物の不斉合成
アルキル基炭素-水素結合と別の炭素-水素結合間で、二つの水素原子を取り去りながら炭素-炭素結合をエナンチオ選択的に形成する「新反応様式A」について、イリジウム触媒と水素捕捉剤を用い反応群創出と複素環化合物の不斉合成に取り組んだ。(i)アリールアルキルエーテルの脱水素を伴う分子内炭素-炭素結合形成がエナンチオ選択的に進行し、高い鏡像異性体過剰率で2,3-ジヒドロベンゾフランが生成することを見出した。(ii)(2-ピロリジン-1-イル)アルキルベンゼンの脱水素を伴う分子内炭素-炭素結合形成が効率よく進行することを見出した。反応過程において、ピロリジン環はピロール環へ変換されることがわかった。(iii)1-アルキル-2-エトキシベンゼンの脱水素を伴う分子内炭素-炭素結合形成反応について、知見を蓄積した。(iv)新反応様式Aの基盤となる分子内C-H付加反応について、2-アルキニル-N-メチルアニリンおよびアリールアリルエーテルの変換反応を確立した。
研究項目2:「新反応様式B」の反応群創出とπ共役高分子合成への応用
エチルアレーンのアルキル基 C-H 結合と反応相手分子の C-H 結合間で、四つの水素原子を取り去りながら 1,2-二置換アルケンを形成する「新反応様式B」について検討を行った。(i)エチルアレーンとベンゾフランの反応において、それぞれの基質上の置換基が反応に与える影響と生成物の溶解性について知見を蓄積した。(ii)エチルアレーンとの反応に適する複素環化合物を探索し知見を得た。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

「新反応様式A」について、有効な触媒や反応条件に関する知見が蓄積できたことに加え、変換可能な基質構造の拡張に成功したため。

今後の研究の推進方策

「新反応様式A」について、ベンゾ縮環生成物を与える反応群創出をさらに進める。この検討により得られる知見を基に、より難易度が高いと予想される、sp3炭素とsp3炭素で結合が形成され非ベンゾ縮環生成物を与える反応の開発に挑戦したい。また、「新反応様式B」のπ共役高分子合成への応用に向け、エチルアレーンと複素環化合物との反応開発をさらに推進し、高活性な触媒と重合に適したモノマー構造に関する基盤的知見獲得に取り組む。

  • 研究成果

    (11件)

すべて 2022 2021

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (9件) (うち招待講演 3件)

  • [雑誌論文] Intramolecular Addition of a Dimethylamino C(sp3)-H Bond across C-C Triple Bonds Using IrCl(DTBM-SEGPHOS)(ethylene) Catalyst: Synthesis of Indoles from 2-Alkynyl-N-methylanilines2021

    • 著者名/発表者名
      Toshimichi Ohmura, Kaito Yagi, Takeru Torigoe, Michinori Suginome
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 53 ページ: 3057~3064

    • DOI

      10.1055/a-1511-1025

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Iridium-Catalyzed Enantioselective Intramolecular Hydroarylation of Allylic Aryl Ethers Devoid of a Directing Group on the Aryl Group2021

    • 著者名/発表者名
      Toshimichi Ohmura, Satoshi Kusaka, Michinori Suginome
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 57 ページ: 13542~13545

    • DOI

      10.1039/d1cc05684k

    • 査読あり
  • [学会発表] 遷移金属触媒が拓く合成化学の新展開2022

    • 著者名/発表者名
      大村智通
    • 学会等名
      第41回SBCセミナー、京都大学、2022年3月9日、京都市
    • 招待講演
  • [学会発表] o-クレゾール類とエチレンのイリジウム触媒環化カップリングによる2-メチルベンゾフラン類の直接合成2022

    • 著者名/発表者名
      八木魁人、大村智通、杉野目道紀
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会、 D203-1vn-14、2022年3月23日、オンライン
  • [学会発表] イリジウム触媒による2-(ピロリジン-1-イル)アルキルベンゼンのタンデム脱水素化-分子内C-H/C-Hカップリング2022

    • 著者名/発表者名
      大北凱勢、八木魁人、大村智通、杉野目道紀
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会、 D202-3am-07、2022年3月25日、オンライン
  • [学会発表] o-アルキルアニソール類のイリジウム触媒分子内C-H/C-Hカップリングによるベンゾフラン誘導体の合成2021

    • 著者名/発表者名
      宋ユンハオ, 日下智史, 八木魁人, 大村智通, 杉野目道紀
    • 学会等名
      第10回JACI/GSCシンポジウム、A-38、2021年6月29日、オンライン
  • [学会発表] イリジウム触媒アルキル基C-H/C-Hカップリングに基づくベンゾフラン合成2021

    • 著者名/発表者名
      八木魁人、大村智通、杉野目道紀
    • 学会等名
      第41回有機合成若手セミナー、P-63、2021年8月4日、オンライン
  • [学会発表] イリジウム触媒を用いるメトキシ基とアルキル基の分子内C-H/C-Hカップリング2021

    • 著者名/発表者名
      宋ユンハオ, 日下智史, 八木魁人, 大村智通, 杉野目道紀
    • 学会等名
      第41回有機合成若手セミナー、P-10、2021年8月4日、オンライン
  • [学会発表] イリジウム触媒を用いたアルキル基C-H/C-Hカップリングによる複素環構築2021

    • 著者名/発表者名
      八木魁人、大村智通、杉野目道紀
    • 学会等名
      第67回有機金属化学討論会、O3-05、2021年9月10日、オンライン
  • [学会発表] 遷移金属触媒によるsp3炭素上での結合切断と結合形成に基づく分子変換新戦略2021

    • 著者名/発表者名
      大村智通
    • 学会等名
      大阪市立大学理学部/大学院理学研究科物質分子系 談話会セミナー、2021年12月13日、大阪市立大学、大阪市
    • 招待講演
  • [学会発表] 遷移金属触媒によるsp3炭素上での結合切断と結合形成に基づく分子変換新戦略2021

    • 著者名/発表者名
      大村智通
    • 学会等名
      日産化学株式会社 物質科学研究所 講演会、2021年12月15日、船橋市
    • 招待講演

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公開日: 2022-12-28  

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