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Preyssler型リンタングステート(Phosphotungstate: PTA) ([P5W30O110Mn+](15-n)-)という分子内に空洞を持ちその中に他の金属を内包することが可能なアニオン性酸化物クラスターに関して、以下の3つの研究を計画し2021年度から研究に着手しました。(1) 分子空洞内のカチオンの移動の理解と、空洞内カチオンを変えた分子の合成法の開発、(2) 分子骨格中のWを他の金属に変えた新規物質の合成法の開発、(3) 高収率合成法の開発。2023年度は(1)の研究に取り組み以下の成果を得ました。
(1)前年度に引き続きこれまでに報告のないSr(2+)やBa(2+)カチオンを分子内に内包した新しい化合物の構造解析に取り組みました。Srが1つ内包した化合物の単結晶構造解析によりSrが分子内で移動している可能性を見出しました。Srが２つ分子内に内包された化合物の合成と構造解析にも成功しました。Baが２つ内包された化合物の合成にも取り組みました。
Na+カチオンを1つだけ内包した化合物は中性条件ではNa+カチオンは空洞の中心に存在していますが、この化合物を酸性にする（対カチオンをプロトンにする、または、水に溶解後、酸を加える）ことで、中心にいたNa+カチオンが分子の中心からずれて移動する事また、酸性条件から中性条件に戻すと元の中心位置に戻ることをこれまでに見出していました。31P NMRによる詳細な分析を続けた結果、Naが可逆的に移動する際に、１つのプロトンが関与していることを見出しました。内包されたNaイオンに水分子が配位している化合物では、酸を加えてもNaイオンが移動していないことを確認し、水がNaイオンに配位することで分子内空洞中でのNaイオンの移動が妨げられることも見出しました。
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