研究課題
本年度は、以下に述べるような研究成果が得られた。１）可視光駆動型プロトン共役電子移動（PCET） に基づくN-ヘテロ環カルベン触媒系を用いた、アルケンのアミドアシル化反応を開発した。可視光照射下、光酸化還元触媒と塩基を用いることで、分子内にアルケンを有するアミド化合物の窒素中心にラジカルが発生する（酸化的PCET過程）。生じた窒素中心ラジカルは速やかに分子内環化が進行し、アルキルラジカルを与える。一方で、カルボン酸から容易に調製できるアシルイミダゾールとNHC触媒から生じるアシルアゾリウム中間体に対する還元状態の光酸化還元触媒からの一電子還元により、ケチルラジカルが生じる。これら各々の触媒サイクルから生じた２種類の異なるラジカルがラジカル－ラジカルカップリングを起こすことで、かさ高いb-アミドケトン体がジアステレオ選択的に得られる。２）可視光照射下、N-ヘテロ環カルベン（NHC）/有機光酸化還元（PC）協働触媒とアシルイミダゾールを用いた、電子豊富な芳香族化合物のメタ位選択的アシル化反応を開発した。本反応では、完璧なメタ位選択性が発現し、オルト位やパラ位選択性の生成物は得られない。本手法は、容易に入手可能で単純かつ電子豊富な芳香族化合物を利用できる。非熱的な条件かつ穏和な反応試薬を用いるため、官能基許容性に優れており、従来困難であった６０種類以上の芳香族化合物をつくりだすことができる。本研究の成功の鍵は、NHC触媒とPC触媒それぞれの触媒サイクルを協働的に機能させることで、望みのラジカル反応を制御した点といえる。
1: 当初の計画以上に進展している
有機触媒を合理的に設計することにより、「１電子移動」や「ラジカルカップリング」のような各プロセスを能動的に制御し、従来困難であった合成反応を開発することに成功した。具体的には、N-ヘテロ環カルベン触媒を光酸化還元触媒と協働的に作用させることで、新しい炭素－炭素結合形成反応を幾つか開発し、Nature Synthesiss誌やChem Catalysis誌などの複数の学術論文に報告した。
1電子移動と続くラジカル介在型結合形成反応を可能とするラジカル型有機触媒の反応原理を格段に発展させていく。反応条件を実験的に数多く検討することで、N-ヘテロ環状カルベン触媒あるいは有機光硫黄触媒によるラジカル反応の基質一般性を昨年度に引き続き拡大していく。最終年度のため、これまで開発したラジカル型有機触媒を生体機能分子を基質とする結合形成反応に積極的に適用していき、高い付加価値をもつ化合物を合成していく。
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すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (46件) (うち国際学会 18件、 招待講演 17件) 備考 (1件)
Journal of the American Chemical Society
巻: 146 ページ: 4375～4379
10.1021/jacs.3c10133
巻: 145 ページ: 10651～10658
10.1021/jacs.3c00801
Chemistry A European Journal
巻: 29 ページ: e202301484
10.1002/chem.202301484
Nature Synthesis
巻: 2 ページ: 1037～1045
10.1038/s44160-023-00378-4
Chem Catalysis
巻: 3 ページ: 100736～100736
10.1016/j.checat.2023.100736
Chemical Science
巻: 14 ページ: 10488～10493
10.1039/D3SC03572G
Nature Communications
巻: 14 ページ: 6856
10.1038/s41467-023-42639-y
https://www.fos.kuicr.kyoto-u.ac.jp/
