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2021 年度 実績報告書

ヘリカルナノカーボン「ポリジフェニルアセチレン」の精密合成法の開発と機能の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 21H04691
研究機関金沢大学

研究代表者

前田 勝浩  金沢大学, ナノ生命科学研究所, 教授 (90303669)

研究分担者 西村 達也  金沢大学, 物質化学系, 准教授 (00436528)
谷口 剛史  金沢大学, 薬学系, 助教 (60444204)
廣瀬 大祐  金沢大学, 物質化学系, 助教 (60806686)
研究期間 (年度) 2021-04-05 – 2025-03-31
キーワードキラル高分子 / らせん / 重合触媒 / ポリアセチレン / 機能性高分子 / 分子認識
研究実績の概要

本研究では、構造の厳密に制御されたポリジフェニルアセチレン(PDPA)の簡便かつ適用範囲の広い新しい精密合成法を開発し(課題1)、その合成技術を基盤として、ラセン高分子とナノカーボンの機能と構造特性を融合させたPDPAの多機能性ヘリカルナノカーボンとしての機能を明らかにする(課題2) ことを目的としている。
(課題1) 前周期遷移金属のタングステン(W)およびタンタル(Ta)に焦点を当ててジフェニルアセチレン類(DPA)の重合を検討した。
TaCl5-助触媒系によるDPAの重合について詳細に検討した結果、本重合が低原子価Ta種による移動挿入に基づく環拡大機構によって進行し、環状ポリマーが生成することを見出した。また、環状ポリマーの生成をAFM測定などにより実証することができた。
我々は以前に、6価W(WCl6やWOCl4)と助触媒からなるDPAの重合が、従来提唱されてきたメタセシス機構ではなく、移動挿入反応を含む機構で進行することを明らかにしている。今回は、4価W(WCl4)と助触媒を用いたDPAの重合を詳細に検討した。その結果、これまで合成が困難であった高分子量のPDPAが高収率で得られることを見出した。また、生成ポリマーの構造を詳細に解析した結果、6価W触媒系の場合と異なり、環拡大機構によって重合が進行し、環状ポリマーが生成している可能性が示唆された。
(課題2) 本年度は、ラセン状PDPAを用いたスイッチングマテリアルの開発に取り組んだ。側鎖に光学活性基をアミド結合を介して導入したPDPAが、溶媒や温度等の外部刺激に応答してラセン構造が反転および変化することを明らかにし、その構造および機構に関する検討を行った。また、これらのPDPAからなるキラルカラムを作成し、そのキラル識別能を調べたところ、主鎖構造の変化によってキラル識別能が著しく変化することが明らかになった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究は、2つの研究テーマ群(課題1、課題2)に分けた研究体制で進めている。研究実績の概要にまとめたように、課題1と課題2の両方に関して、概ね研究計画に掲げた研究成果が得られている。
課題1では、研究計画に掲げたタングステン(W)系とタンタル(Ta)系触媒を用いたジフェニルアセチレン(DPA)の精密重合法の開発に関して、期待通りの一定の研究成果が得られた。
課題2では、ラセン状ポリジフェニルアセチレン(PDPA)の機能の開拓に関して、研究目的に3つの研究項目を掲げている。そのうちの1つである「ラセン状PDPAを用いたスイッチングマテリアルの開発」に関しては、今年度に予定していた成果が期待通り得られており、順調に進んでいる。「PDPAラセン状PDPAを用いた情報可視化システムの開発」および「ラセン状PDPAを用いたスピントロニクス材料の開発」の2項目に関しては、来年度注力をして取り組む必要がある。
以上を総括し、全体的には概ね順調に進展していると判断できる。

今後の研究の推進方策

2つの研究テーマ群(課題1、課題2)に掲げた研究項目に対して、今後の推進方策を以下に示す。
(課題1)構造の厳密に制御されたポリジフェニルアセチレン(PDPA)の精密合成法の開発 官能基許容性に優れ、分子量の制御された精密重合を可能にするジフェニルアセチレン類の重合触媒系の開発を行う。
タングステンやタンタルに加えてモリブデンやニオブなどの他の前周期遷移金属触媒ついても焦点を当てて検討を行う。また、重合活性を維持したまま活性種の安定性を向上させることを目指して、モノマーの配位空間を柔軟に調節可能な多座配位子を設計し、幅広いモノマーに適用可能なジフェニルアセチレン類の精密重合法を開発する。
(課題2)ラセン状PDPAの機能の開拓 ラセン状ポリジフェニルアセチレン誘導体を合成し、その構造特性を活用した次の3項目の機能開拓を行う。
「2-1. ラセン状PDPAを用いたスイッチングマテリアルの開発」:PDPAの末端修飾法を用いることで、共有結合を介して修飾シリカゲル上に1点でPDPA鎖を固定することによりPDPAをシリカゲル表面に固定化する新手法を開発する。さらに、ポリマーを固定化することによって、スイッチング可能なキラル固定相の実現を目指す。「2-2. ラセン状ポリジフェニルアセチレンを用いた情報可視化システムの開発」:同位体キラル情報の可視化と同位体の種類の可視化の両方を目指す。「2-3. ラセン状PDPAを用いたスピントロニクス材料の開発」:精密合成法を駆使して末端に硫黄官能基を有する分子量分布の狭いPDPAを合成し、これらを金基板に配列させたデバイスを作製することにより、PDPAのスピントロニクス材料としての性能を評価する。

  • 研究成果

    (25件)

すべて 2022 2021 その他

すべて 国際共同研究 (3件) 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (15件) (うち国際学会 2件) 備考 (1件) 産業財産権 (1件)

  • [国際共同研究] ワイズマン科学研究所(イスラエル)

    • 国名
      イスラエル
    • 外国機関名
      ワイズマン科学研究所
  • [国際共同研究] サンティアゴ・デ・コンポステーラ大学(スペイン)

    • 国名
      スペイン
    • 外国機関名
      サンティアゴ・デ・コンポステーラ大学
  • [国際共同研究] レンヌ大学(フランス)

    • 国名
      フランス
    • 外国機関名
      レンヌ大学
  • [雑誌論文] Solvent‐dependent helix inversion in optically active poly(diphenylacetylene)s and their chiral recognition abilities as chiral stationary phases for high‐performance liquid chromatography2022

    • 著者名/発表者名
      Hirose Daisuke、Nozaki Mai、Maruta Miyuki、Maeda Katsuhiro
    • 雑誌名

      Chirality

      巻: 34 ページ: 597~608

    • DOI

      10.1002/chir.23416

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Pentaarylcyclobutenylrhodium(I) Complexes and Their Reactivity and Initiation Mechanism in Polymerization of Monosubstituted Acetylenes2022

    • 著者名/発表者名
      Sakamoto Shiori、Taniguchi Tsuyoshi、Sakata Yoko、Akine Shigehisa、Nishimura Tatsuya、Maeda Katsuhiro
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 41 ページ: 472~479

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.1c00712

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Visualisation of helical structures of poly(diphenylacetylene)s bearing chiral amide pendants by atomic force microscopy2021

    • 著者名/発表者名
      Yurtsever Ayhan、Das Sandip、Nishimura Tatsuya、Rodriguez Rafael、Hirose Daisuke、Miyata Kazuki、Sumino Ayumi、Fukuma Takeshi、Maeda Katsuhiro
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 57 ページ: 12266~12269

    • DOI

      10.1039/D1CC05341H

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Understanding the Polymerization of Diphenylacetylenes with Tantalum(V) Chloride and Cocatalysts: Production of Cyclic Poly(diphenylacetylene)s by Low-Valent Tantalum Species Generated in Situ2021

    • 著者名/発表者名
      Sueyoshi Shingyo、Taniguchi Tsuyoshi、Tanaka Saki、Asakawa Hitoshi、Nishimura Tatsuya、Maeda Katsuhiro
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 143 ページ: 16136~16146

    • DOI

      10.1021/jacs.1c06811

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium(I) Complexes Bearing an Aryl‐Substituted 1,3,5‐Hexatriene Chain: Catalysts for Living Polymerization of Phenylacetylene and Potential Helical Chirality of 1,3,5‐Hexatrienes2021

    • 著者名/発表者名
      Sakamoto Shiori、Taniguchi Tsuyoshi、Sakata Yoko、Akine Shigehisa、Nishimura Tatsuya、Maeda Katsuhiro
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 60 ページ: 22201~22206

    • DOI

      10.1002/anie.202108032

    • 査読あり
  • [学会発表] らせん状ポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体を配位子とする二核ロジウム錯体を用いた不斉C-H挿入反応2021

    • 著者名/発表者名
      惣名 翔大、廣瀬 大祐、石橋 秀隆、谷口 剛史、西村 達也、前田 勝浩
    • 学会等名
      第70回高分子学会年次大会
  • [学会発表] 五塩化タンタルと助触媒を用いるジフェニルアセチレンの重合反応の再検討2021

    • 著者名/発表者名
      末吉 信暁、谷口 剛史、西村 達也、前田 勝浩
    • 学会等名
      第70回高分子学会年次大会
  • [学会発表] 低原子価タングステン触媒を用いるジフェニルアセチレン類の重合2021

    • 著者名/発表者名
      谷口 剛史、宮入 真美、西村 達也、前田 勝浩
    • 学会等名
      第70回高分子学会年次大会
  • [学会発表] 側鎖にカルボキシ基を有するポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体の不斉増幅特性と不斉触媒への応用2021

    • 著者名/発表者名
      吉村 拓朗、廣瀬 大祐、惣名 翔大、谷口 剛史、西村 達也、前田 勝浩
    • 学会等名
      第70回高分子学会年次大会
  • [学会発表] 側鎖にアミド結合を介して光学活性基を有する対称置換型ポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体の構造解析2021

    • 著者名/発表者名
      野崎 真衣、廣瀬 大祐、西村 達也、石井 佐和、渡辺 豪、八島 栄次、前田 勝浩
    • 学会等名
      第70回高分子討論会
  • [学会発表] タンタル触媒によって合成されたポリ(ジフェニルアセチレン)類の構造解析2021

    • 著者名/発表者名
      末吉 信暁、谷口 剛史、田中 佐紀、淺川 雅、西村 達也、前田 勝浩
    • 学会等名
      第70回高分子討論会
  • [学会発表] 低原子価タングステン触媒によるジフェニルアセチレン類の重合で得られたポリ(ジフェニルアセチレン)の構造解析と生成機構解明2021

    • 著者名/発表者名
      宮入 真美、谷口 剛史、田中 佐紀、淺川 雅、春日 翔、菊地 守也、川口 正剛、西村 達也、前田 勝浩
    • 学会等名
      第70回高分子討論会
  • [学会発表] ニオブ触媒を用いるジフェニルアセチレンの重合と機構解析2021

    • 著者名/発表者名
      中口 大輔、谷口 剛史、西村 達也、前田 勝浩
    • 学会等名
      第70回高分子討論会
  • [学会発表] らせん状ポリ(ジフェニルアセチレン)を利用した高効率な不斉吸着剤の開発2021

    • 著者名/発表者名
      惣名 翔大、廣瀬 大祐、谷口 剛史、西村 達也、前田 勝浩
    • 学会等名
      第70回高分子討論会
  • [学会発表] 鎖末端に銅錯体を有するらせん状ポリ(フェニルアセチレン)誘導体の合成2021

    • 著者名/発表者名
      見目 至、吉田 拓夢、Naaman Ron、古山 渓行、谷口 剛史、西村 達也、前田 勝浩
    • 学会等名
      第70回高分子討論会
  • [学会発表] タンタル触媒によるジフェニルアセチレンの重合機構と生成ポリマーの構造解析2021

    • 著者名/発表者名
      末吉 信暁、谷口 剛史、田中 佐紀、淺川 雅、西村 達也、前田 勝浩
    • 学会等名
      第70回高分子学会北陸支部研究発表会
  • [学会発表] 側鎖に光学不活性二核ロジウム錯体を担持したらせん高分子不斉触媒の開発2021

    • 著者名/発表者名
      吉村 拓朗、廣瀬 大祐、惣名 翔大、谷口 剛史、西村 達也、前田 勝浩
    • 学会等名
      第70回高分子学会北陸支部研究発表会
  • [学会発表] らせん構造を記憶として保持したポリ(ジフェニルアセチレン)を配位子とする二核ロジウム錯体の分子間不斉 C-H 挿入反応への応用2021

    • 著者名/発表者名
      惣名 翔大、廣瀬 大祐、谷口 剛史、西村 達也、前田 勝浩
    • 学会等名
      Symposium on Molecular Chirality 2021
  • [学会発表] Determination of Helix-Sense Excess in Poly(diphenylacetylene) Derivatives by 1H NMR Measurement2021

    • 著者名/発表者名
      Mai Nozaki, Daisuke Hirose, Tatsuya Nishimura, Katsuhiro Maeda
    • 学会等名
      Pacifichem 2021
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis of Helical Poly(diphenylacetylene) Derivatives Based on Helicity Induction and Memory Effect and Their Helical Structures2021

    • 著者名/発表者名
      Katsuhiro Maeda, Mai Nozaki, Daisuke Hirose, Tatsuya Nishimura, Go Watanabe, Eiji Yashima
    • 学会等名
      Pacifichem 2021
    • 国際学会
  • [備考] 金沢大学理工研究域物質化学系前田研究室ホームページ

    • URL

      http://kohka.ch.t.kanazawa-u.ac.jp/lab5/lab5/index.html

  • [産業財産権] 五塩化モリブデン触媒系を用いる置換ポリ(ジフェニルアセチレン)類の製造方法2022

    • 発明者名
      前田 勝浩、谷口 剛史、西村 達也、宮入 真美
    • 権利者名
      前田 勝浩、谷口 剛史、西村 達也、宮入 真美
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2022-005834

URL: 

公開日: 2022-12-28  

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