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2021 年度 実績報告書

化学反応における超高速非断熱ダイナミクスの研究

研究課題

研究課題/領域番号 21H04970
研究機関京都大学

研究代表者

鈴木 俊法  京都大学, 理学研究科, 教授 (10192618)

研究分担者 鈴木 喜一  北海道医療大学, 医療技術学部, 准教授 (10415200)
THUERMER STEPHAN  京都大学, 理学研究科, 准教授 (40722161)
山本 遥一  京都大学, 理学研究科, 助教 (70837319)
足立 俊輔  京都大学, 理学研究科, 准教授 (90431874)
研究期間 (年度) 2021-05-18 – 2026-03-31
キーワード非断熱遷移 / 化学反応 / 超高速分光 / 光電子分光 / 核酸塩基 / フェムト秒 / 電子緩和 / 光異性化
研究実績の概要

自然がなぜ核酸塩基(NB)を遺伝情報の記録に選択したかという課題について、NBが基底電子状態(S0)への高速な電子緩和により光損傷を免れるためという仮説を検証することを目的に研究を行った。NBが1pp*状態から(光化学反応を起こす可能性のある)1np*状態や3pp*状態を生成する量子収率(QY)が本当に低いのか。本研究で、ウラシル(Ura)、チミン(Thy)の気相孤立状態を調べたところ、1pp*状態は17fs(Ura)や39fs(Thy)という短寿命で電子緩和するが、高い量子収率(QY;0.45(Ura),1.0(Thy))で1np*状態に緩和することが確認された。しかし、水溶液中のNBでは1np*状態のQYは0.07以下(Ura)ならびに0.2以下(Thy)と低く、S0への緩和が主であった(nucleoside, nucleotideでも同様)。よって水溶液中ではNBの光安定性が存在すると確認された。またThyとUraの分子構造はメチル基の有無しか異ならないにもかかわらず、UraのS0への内部転換が遙かに速いことが分かった。その原因は、これらの分子の1pp*状態からS0への電子緩和がC5の置換基が面外に突き出た構造を経ることにある。C5にメチル基が入ると嵩高いメチル基の面外運動が水和殻との立体障害で抑制されるため、Thyの1pp*状態の寿命が長くなり、1np*状態のQYも高くなる。他の特筆すべき成果としては、cis-Stilbene(St)の光化学反応があげられる。cis-Stはcis-trans光異性化の代名詞として良く知られるが、本研究において気相のcis-Stについて1pp*状態励起による実験を行ったところ、閉環化合物の光電子信号を明確に観測し、さらに高精度量子化学計算を行った結果、cis-trans光異性化よりも電子閉環反応の収率の方が高いことを発見した

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

核酸塩基の光化学、電子移動、溶媒和電子生成、界面化学など、いずれも従来注目されてきたベンチマーク系に新奇な実験手法を適用することによって新たな描像の抽出に成功した。実験技術面では、既に高繰り返し周波数のEUV光源の導入によって、液体の光電子分光の効率とデータの質は他の追随を許さないレベルに達しており、他方では既存の1kHzの極端紫外光源を用いた気相実験でも質の高い研究成果を着実に発表した。その結果、化学分野のtop journalである米国化学会のJACS, JPC-A, JPC-B, JPC Letters, 英国化学会のChemical Science等にtop 5%の評価で論文発表されている。本プロジェクトで採用した特定助教が、日本化学会のPCCP prize, 分子科学討論会の優秀講演賞等を受賞するなど、人材育成の面でも順調に進んでいる。一方、特別推進研究の基幹装置の開発については、コロナ禍・ウクライナ戦争のため世界的な部品不足のため物品供給が遅延する中で、研究開発のスケジュールを保って進めることができた。パルス幅10fsのDUV/EUV光源は、波長(DUV:267-133nm, XUV:57-36 nm)・強度(DUV:>1uJ, XUV:>1pJ)・時間幅(10 fs)の3点で世界に類の無い装置である。この基幹装置の開発に必要な35fsのチタンサファイアレーザーが納入された令和4年の1月以降、実質研究期間が約1年強という短期間の中で、種々の技術的課題の解決も含めて順調なペースで開発を進めることができた。時間分解赤外吸収分光装置についても、令和4年度9月に分光器が、令和5年1月に赤外差周波発生器が納入されたが、その後の迅速な開発研究により、令和4年度内に装置を完成することができた。

今後の研究の推進方策

(1)既に研究着手したエチレン・重エチレンや誘導体の光異性化(内部転換)および基底電子状態における分解反応をより詳細に研究する。気相反応については、反応生成物の質量分析・反応生成物の解離放出角度分布なども新たに計測する。そのため、計画にはなかった2次元イメージング装置を導入し、21 eV以上のEUV光子エネルギーでイメージング法を行うことによって、非断熱遷移の研究を一層発展させる。(2)真空中に導入された試料溶液を再循環させる装置を開発・導入し、生体試料や希少試料の実験を可能にする。高繰り返しレーザーの出力パルス時間幅をmulti-plate法で30fs以下に圧縮して光子密度を上げ、繰り返し周波数100kHz以上でEUVが発生できるようにする。マイクロジェットを液膜に変更し信号強度を格段に増大する。(3)Epigeneticsで重要なcytosineと5-methylcytosineの光励起ダイナミクスを調べる。NBの溶媒を重水、アルコール、アセトニトリルに変更し溶媒効果を明らかにする。(4)既に着手した気相cis-Stilbeneのcis-trans光異性化・電子閉環反応分岐比に関して、紫外励起波長依存性(300-260 nm)を調べ、ポテンシャルの円錐交差点のエネルギーを推定する。同様に極性・無極性溶媒中でのcis-Stilbeneのcis-trans光異性化・電子閉環反応を光電子分光で観測する。(5)気液界面に濃縮されるPhenolの反応をEUV-TRPESにより追跡し、バルク液体中での反応と比較する。(6)核酸塩基の緩和過程において、ピコ秒以上で起こる1np*から1pp*状態に至る比較的遅い過程について、時間分解振動スペクトルを測定し、量子化学計算を援用した振動構造解析によって長寿命暗状態の形成過程を明らかにする。

  • 研究成果

    (27件)

すべて 2023 2022 2021 その他

すべて 国際共同研究 (3件) 雑誌論文 (8件) (うち国際共著 4件、 査読あり 8件) 学会発表 (15件) (うち国際学会 4件、 招待講演 2件) 備考 (1件)

  • [国際共同研究] Wurzburg University(ドイツ)

    • 国名
      ドイツ
    • 外国機関名
      Wurzburg University
  • [国際共同研究] University of Zurich(スイス)

    • 国名
      スイス
    • 外国機関名
      University of Zurich
  • [国際共同研究] Stockholm University(スウェーデン)

    • 国名
      スウェーデン
    • 外国機関名
      Stockholm University
  • [雑誌論文] Distortion correction of low-energy photoelectron spectra of liquids using spectroscopic data for solvated electrons2023

    • 著者名/発表者名
      Yo-ichi Yamamoto and Toshinori Suzuki
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry A

      巻: 14 ページ: 2440-2452

    • DOI

      10.1021/acs.jpca.2c08046

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ultrafast electronic relaxation in 6-methyluracil and 5-fluorouracil in isolated and aqueous conditions: substituent and solvent effects2023

    • 著者名/発表者名
      Natsumi Orimo, Yo-ichi Yamamoto, Shutaro Karashima, Alexie Boyer and Toshinori Suzuki
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry Letters

      巻: 14 ページ: 2758-2763

    • DOI

      10.1021/ acs.jpclett.3c00195

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Formation of long-lived dark states during electronic relaxation of pyrimidine nucleobases studied using extreme ultraviolet time-resolved photoelectron spectroscopy2023

    • 著者名/発表者名
      Yuta Miura, Yo-ichi Yamamoto, Shutaro Karashima, Natsumi Orimo, Ayano Hara, Kanae Fukuoka, Tatsuya Ishiyama and Toshinori Suzuki
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 145 ページ: 3369-3381

    • DOI

      10.1021/jacs.2c09803

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ultrafast ring closure reaction of gaseous cis-stilbene from S1(ππ*)2023

    • 著者名/発表者名
      Shutaro Karashima, Xincheng Miao, Akio Kanayama, Yo-ichi Yamamoto, Junichi Nishitani, Nikita Kavka, Roland Mitric and Toshinori Suzuki
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 145 ページ: 3283-3288

    • DOI

      10.1021/jacs.2c12266

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Charge transfer reactions from I- to polar protic solvents studied using ultrafast extreme ultraviolet photoelectron spectroscopy2023

    • 著者名/発表者名
      Yo-ichi Yamamoto, Yoshi-Ichi Suzuki and Toshinori Suzuki
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry Letters

      巻: 14 ページ: 1052-1058

    • DOI

      10.1021/acs.jpclett.2c03849

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Shallow and deep trap states of solvated electrons in methanol and their formation, electronic excitation, and relaxation dynamics2022

    • 著者名/発表者名
      Jinggang Lan, Yo-ichi Yamamoto, Toshinori Suzuki and Vladimir Rybkin
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 13 ページ: 3837-3844

    • DOI

      10.1039/d1sc06666h

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Ultrafast photoisomerization of ethylene studied using time-resolved extreme ultraviolet photoelectron spectroscopy2022

    • 著者名/発表者名
      Shutaro Karashima, Alexander Humaniuk, William J. Glover and Toshinori Suzuki
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry A

      巻: 126 ページ: 3873-3879

    • DOI

      10.1021/acs.jpca.2c02468

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Exploration of gas-liquid interfaces for liquid water and methanol using extreme ultraviolet laser photoemission spectroscopy2021

    • 著者名/発表者名
      Yo-ichi Yamamoto, Tatsuya Ishiyama, Akihiro Morita, and Toshinori Suzuki
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry B

      巻: 125 ページ: 10514-10526

    • DOI

      10.1021/acs.jpcb.1c04765

    • 査読あり
  • [学会発表] Ultrafast photoelectron spectroscopy of liquids and spectral retrieval analysis2023

    • 著者名/発表者名
      Toshinori Suzuki
    • 学会等名
      The 14th Asian International Seminar on Atomic and Molecular Physics
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 溶媒和電子の超高速光電子分光とスペクトル回復法の開発2023

    • 著者名/発表者名
      山本遥一、鈴木俊法
    • 学会等名
      日本化学会第103 春季年会(2023)
  • [学会発表] マイクロ流体チップを用いた気・液相の軟X線時間分解分光2023

    • 著者名/発表者名
      足立俊輔、鈴木俊法
    • 学会等名
      第70回応用物理学会春季学術講演会
  • [学会発表] マイクロ流体チップを用いた液膜ジェットの生成と水の窓軟X過渡吸収分光への応用2023

    • 著者名/発表者名
      足立俊輔、鈴木俊法
    • 学会等名
      レーザー学会学術講演会第 43 回年次大会
  • [学会発表] 光電子分光による核酸塩基の超高速内部転換の研究2022

    • 著者名/発表者名
      三浦優太、織茂夏美、唐島秀太郎、山本遥一、鈴木俊法
    • 学会等名
      2022年度日本分光学会年次講演会
  • [学会発表] メタノール中の溶媒和電子生成における複数のトラップ状態2022

    • 著者名/発表者名
      Lang Jingang、 山本遥一、鈴木俊法、Rybkin Vladimir V
    • 学会等名
      第16 回 分子科学討論会
  • [学会発表] 超高速液体光電子分光によるウラシル誘導体の電子緩和過程の研究2022

    • 著者名/発表者名
      織茂夏美、山本遥一、鈴木俊法
    • 学会等名
      第16 回 分子科学討論会
  • [学会発表] エチレンの光異性化反応の超高速光電子分光2022

    • 著者名/発表者名
      唐島秀太郎、Humeniuk Alexander、 Glover William J.、鈴木俊法
    • 学会等名
      第16 回 分子科学討論会
  • [学会発表] 核酸塩基の超高速内部転換2022

    • 著者名/発表者名
      三浦優太、唐島秀太郎、山本遥一、織茂夏美、鈴木俊法
    • 学会等名
      第16 回 分子科学討論会
  • [学会発表] Internal conversion of pyrimidine bases from ππ* state using time-resolved extreme UV photoemission spectroscopy2022

    • 著者名/発表者名
      Yuta Miura, Shutaro Karashima, Natsumi Orimo, Yo-ichi Yamamoto, Toshinori Suzuki
    • 学会等名
      37th Symposium on Chemical Kinetics and Dynamics
    • 国際学会
  • [学会発表] Electron inelastic scattering in liquids and spectral retrieval method for UV photoemission spectroscopy2022

    • 著者名/発表者名
      Yo-ichi Yamamoto, Hiroto Yano, Toshinori Suzuki
    • 学会等名
      37th Symposium on Chemical Kinetics and Dynamics
    • 国際学会
  • [学会発表] エチレンの光異性化反応の超高速光電子分2022

    • 著者名/発表者名
      唐島秀太郎
    • 学会等名
      原子衝突学会第47回年会
  • [学会発表] 分子配向による高エネルギー光電子円二色性の可能性2022

    • 著者名/発表者名
      鈴木喜一
    • 学会等名
      原子衝突学会第47回年会
  • [学会発表] 1,3-シクロヘキサジエンの超高速開環反応:二電子励起状態を経た非断熱遷移と生成物コヒーレンス2022

    • 著者名/発表者名
      唐島秀太郎、Humeniuk Alexander、上西隆太、堀尾琢哉、菅野学、大田哲郎、西谷純一、Mitric Roland、鈴木俊法
    • 学会等名
      日本化学会第 102 春季年会(2022)
  • [学会発表] Shedding vacuum-UV light on non-adiabatic dynamics of molecules during and after passing through conical intersections2021

    • 著者名/発表者名
      Shunsuke Adachi
    • 学会等名
      Pacifichem 2021
    • 国際学会 / 招待講演
  • [備考] 京都大学大学院 理学研究科 化学専攻 物理化学研究室

    • URL

      http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/bukka/

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公開日: 2023-12-25  

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