| 研究課題/領域番号 |
21K04674
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| 研究機関 | 山梨大学 |
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研究代表者 |
新森 英之 山梨大学, 大学院総合研究部, 准教授 (40311740)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 金ナノ粒子 / 金コロイド / ポルフィリン / 活性酸素 / 一重項酸素 / 光増感機能 |
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| 研究実績の概要 |
本研究課題では、金ナノ粒子上で外部環境によって活性酸素発生能のコントロールが可能な有機-無機ハイブリッド材料系ナノマシンを開発することが目的である。特に光照射によって活性酸素の１つである一重項酸素を発生させる光増感機能に焦点を絞る。令和３年度に実施した研究実績の概要は以下の通りである。
＜金ナノ粒子界面への親和性官能基を有する光増感性ポルフィリン誘導体の合成＞ まずAu－S結合により金ナノ粒子に修飾可能なチオール基を末端に持つポルフィリン誘導体の設計・合成を行った。メソ位にアニリン部位を有するポルフィリンを出発原料として三種類の異なる炭素鎖（C2、C5、C10）のアルキル基をリンカーとして末端チオール基を導入した。３つの長さのアルキルリンカーをそれぞれ検討することで、金ナノ粒子界面からの距離が一重項酸素発生能に及ぼす影響が確認できる。
＜金ナノ粒子の調製＞ 相間移動触媒含む二層系中で金イオンの水素化ホウ素ナトリウムによる還元反応を利用したBrust法によって、1-ドデカンチオール保護金ナノ粒子を調製した。電子顕微鏡観察の結果、この金ナノ粒子の直径は平均2.5nmであった。又、この金ナノ粒子を保護剤と相間移動触媒共存下で加熱撹拌することで、平均粒子径5.6nmの1-ドデカンチオール保護金ナノ粒子を調製できた。これら２つのサイズの金ナノ粒子の光特性を確認したところ、局在表面プラズモン共鳴の発現程度が異なっていた。そのため光増感性に与える影響が変化すると予測できた。
＜ポルフィリン修飾金ナノ粒子の合成＞ 上記２種の各金ナノ粒子トルエン溶液に末端チオール基導入ポルフィリン誘導体を加えることで生じるリガンド交換反応によってポルフィリン修飾金ナノ粒子の合成に成功した。この際、反応時間を変化させることで金ナノ粒子へのポルフィリン導入数を調整し、異なるポルフィリン修飾率の金ナノ粒子が合成できた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
令和３年度に実施した研究成果では計画通り、まず、光増感能を有するポルフィリンに金親和性を有するチオール基を導入し、これらを別途調製した２種類のサイズが異なる金ナノ粒子の界面に修飾することに成功した。また、この際にポルフィリンとチオール基を繋ぐリンカー部位の炭素鎖を変化させることで、ナノ粒子界面からの距離依存的な検討が行えるように３種類のチオール基を持つポルフィリンを用いて、複数のポルフィリン修飾金ナノ粒子を合成できた。さらに、ポルフィリンのナノ粒子界面導入反応であるリガンド交換の反応時間を変化させてポルフィリン修飾数の異なる金ナノ粒子を創出することでポルフィリン修飾金ナノ粒子ライブラリーの構築に構築できた。これらの事実より、現在までに本研究課題はおおむね順調に進展していると言える。
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| 今後の研究の推進方策 |
研究課題開始時の計画通り、今後は、まず令和３年度に構築できたナノ粒子径、界面からのポルフィリン部位までの距離、ポルフィリン導入数の異なる金ナノ粒子ライブラリーを用いて光増感機能の変化を統計的に検討する。具体的には、光照射時の一重項酸素発生量を化学クエンチャーによって測定し、一重項酸素発生効率を求めて比較検討する。これによって、粒子サイズ依存性、光増感部位とナノ粒子との距離依存性、光増感部位数依存性が明らかとなると期待でき、その後の外部環境により活性酸素発生能のON-OFFスイッチングが可能な金ナノ粒子系光増感性ナノマシンの開発における基礎的知見と成り得る。
次いで、分子マシンの機能を付与するためにポルフィリンを有する擬ロタキサンを合成して、金ナノ粒子界面にリガンド交換反応によって導入する。この際のロタキサン部位の設計や導入数は上記の結果を参考にして、一重項酸素発生能のスイッチングに最適な設計にする。また、用いる金ナノ粒子のサイズ効果も考慮する。例えば、局在表面プラズモン共鳴が光照射による一重項酸素発生にどのような影響を及ぼすのか等を、様々な光化学的測定によって明らかにしていく。これらの研究計画によって、一重項酸素発生のON-OFFスイッチが可能な金ナノ粒子系ナノマシンを創出する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
理由：金ナノ粒子界面に親和性を有するポルフィリン誘導体の合成ルートが既存の反応で効率良く進行することが研究開始の初期段階で分かったために若干のコスト削減に繋がった。また、サイズの異なる1-ドデカンチオール保護金ナノ粒子の調製や、その後のリガンド交換反応によるポルフィリン部位の導入において詳細な文献検索により、比較的条件を早期に絞ることができた。さらに、研究調査の打ち合わせでは、一部を電子メールによって効率化を図った。
使用計画：光増感能のスイッチ機能を付与させるために用いるロタキサン部位の設計には、様々な角度からの検討結果を参考にしなければならないと予測できるために、多様な機器分析装置を用いる必要が生じると予測できる。そのために、共同利用機器の使用を視野に入れなければならないために、それらの使用料金やこれまでに購入していない新たな薬品や器具の追加購入に充てる。
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