ハロゲンドープによるペリレンカチオン形成過程におけるエネルギー準位シフト

2022 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 21K04875
• 研究機関: 東京農工大学
• 研究代表者: 遠藤 理 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30343156)
• 研究期間 (年度): 2021-04-01 – 2024-03-31
• キーワード: 有機金属界面 / X線吸収分光 / ホール / 軌道トモグラフィー

研究実績の概要

近年有機半導体の性能向上のためキャリアを増大させる目的でのドーピングが再注目されている。有機半導体へのドーピングはドーパント分子との間の電荷移動によってなされるが、電子やホールを独立したキャリアとして機能させるためには、整数電荷移動機構とよばれるイオン化機構であることが望まれる。この描像では各分子間の電子状態の混合は少なく、分子軌道が独立している状況を想定しており、ドーピングによって生じたホールや電子は分子軌道間をホッピングによって移動すると考えられている。ホールドープの場合、分子の最高被占有軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO)の電子がドーパントによって引き抜かれsingly unoccupied molecular orbital (SUMO)が生じカチオンとなる。本研究は炭素K吸収端X線吸収分光によってSUMO準位を直接観察し、ホッピング障壁となる周囲の分子のHOMO準位とのエネルギー差を解析することを目的としている。金単結晶表面においてペリレン単分子層に臭素をドープしたところ金基板のフェルミ準位直上に位置すると考えられるSUMO準位を観測した。角度分解光電子分光により、single occupied molecular orbital (SOMO)やイオン化していない分子のHOMO軌道に帰属できる電子が結合エネルギー1.1～1.5 eV程度に観測された。金表面でのイオン化は金に直接結合した臭素による仕事関数の上昇が引き起こしていると考えられる。そこで臭素の状態をさらに詳細に解析するためK吸収端近傍X線吸収微細構造分光法による解析を行った結果、金属表面と吸着している臭素に特徴的な1s→4p遷移が観測された。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度前半は主として成果発表に注力し論文投稿および学会での発表を行った。成果はOsamu Endo, Fumihiko Matsui, Satoshi Kera, Wang-Jae Chun, Masashi Nakamura, Kenta Amemiya, and Hiroyuki Ozaki, Journal of Physical Chemistry C2022, 126, 15971－15979や14th International Symposium on Atomic Level Characterizations for New Materials and Devices '22などで報告した。金表面でのペリレンのイオン化は金に直接結合した臭素による仕事関数の上昇が引き起こしていると考えられるため、臭素のK吸収端近傍X線吸収微細構造分光法(Br K NEXAFS)による解析を行った。金表面における臭素のXAFS測定では臭素の蛍光と金基板からの散乱光が分離できるかどうかが問題であったが、全反射入射条件と高分解能シリコンドリフト検出器(SDD)を適用することで実現した。金表面に吸着したペリレン層に大気中で臭素を暴露し測定を実施したところ1s→4p遷移が大きく観測された。これは4p軌道に空きを有する臭素分子に帰属できる。この試料を簡易ポンプで排気するとスペクトルが変化し、残存した臭素のスペクトルでは1s→4p遷移が表面平行のs偏光でのみ観測された。このスペクトルは金表面に臭化物イオンを吸着させたスペクトルと類似しており、金表面において臭素は金原子と一部共有結合的な吸着をしていると考えらる。走査トンネル顕微鏡観察については試料作成チャンバー内の加熱機構がうまく働かず実験データを得るまでに至らなかった。

今後の研究の推進方策

１．C K NEXAFS法によるSUMO準位測定：これまで多くの有機半導体試料においてホールドープされた試料の紫外可視領域の吸収スペクトルによる解析が行われているがSUMO準位をC K NEXAFSで観測した例は多くない。価電子領域の遷移と比較するとC K NEXAFSでは1s軌道を始状態とするため、より直接的な検出法であると言える。これまではペリレン単分子層を試料とし界面での仕事関数変化によるSUMO準位の解析を行ってきたが、薄膜～バルク試料での観測を試みる。Br K NEXAFSによって臭素の電子状態解析を行い、ペリレン―臭素間の電荷移動の描像を確立する。臭素ガスの真空中での脱離を防ぐため、金蒸着などによって蓋をすることを考える。
２．走査トンネル顕微鏡観察(STM)：昨年度に引き続き走査トンネル顕微鏡観察を行うための試料作成チャンバーを改良し、試料移送後観察を行う。既に真空チャンバーで保管した試料の移送は問題なく実施できており、試料作成チャンバーのクリーニング機構の整備が完了すれば測定が実施できる。加熱およびスパッタリング装置は研究協力者の国際基督教大学田教授より廃棄するものを譲り受けたので、設置次第測定を実施する。ペリレン単分子層への臭素ドープ過程では分子配向の乱れが観測されているため、STMによる秩序構造の解析は困難であると予想される。そこで臭素ドープの最初期における変化と臭素終端表面におけるペリレンの吸着構造の解析を実施する。
３．他のp型有機半導体におけるドープ前後の電子状態変化：ペリレン以外の分子においてSUMO準位が観測されるかどうかを確認する。予備的な実験ではペンタセン単分子層について同様のSUMOが観測されなかった。HOMO準位と界面の仕事関数の関係などを詳細に検討し界面でのSUMOの存在条件を明らかにする。

次年度使用額が生じた理由

当初購入予定だった超高真空部品の一部を研究協力者の国際基督教大学田教授から譲り受けることができ、剰余分が出ることが分ってから購入を決定した金単結晶基板の納品が次年度にずれ込んだため。次年度使用額分はこの金単結晶および新たな蒸着試料の購入に充てる予定である。

研究成果

• [雑誌論文] Hole Doping to Perylene on Au(110): Photoelectron Momentum Microscopy (2023)
  • 著者名/発表者名: Osamu Endo, Fumihiko Matsui, Satoshi Kera, Wang-Jae Chun, Masashi Nakamura, Kenta Amemiya, Hiroyuki Ozaki
  • 雑誌名: e-Journal of Surface Science and Nanotechnology 巻: advpub ページ: -
  • DOI: 10.1380/ejssnt.2023-024
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Observation of Hole States at Perylene/Au(110) and Au(111) Interfaces (2022)
  • 著者名/発表者名: Osamu Endo, Fumihiko Matsui, Satoshi Kera, Wang-Jae Chun, Masashi Nakamura, Kenta Amemiya, and Hiroyuki Ozaki
  • 雑誌名: The journal of Physical Chemistry C 巻: 126 ページ: 15971－15979
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c04060
  • 査読あり
• [学会発表] 金単結晶表面における臭素ドープペリレンのXAFSによる解析 (2022)
  • 著者名/発表者名: 遠藤理、田旺帝、中村将志、雨宮健太、松井文彦、解良聡、尾﨑弘行
  • 学会等名: 第25回XAFS討論会
• [学会発表] 金単結晶表面におけるペリレン単分子層へのホール注入過程の解析 (2022)
  • 著者名/発表者名: 遠藤 理，松井 文彦，解良 聡，田 旺帝，中村 将志，雨宮 健太， 尾崎 弘行
  • 学会等名: 第16回分子科学討論会
• [学会発表] Hole doping to perylene monolayer on Au(110):photoemission momentum microscopy (2022)
  • 著者名/発表者名: O. Endo, F. Matsui, S. Kera, W.-J. Chun, M. Nakamura, K. Amemiya, H.Ozaki
  • 学会等名: 14th International Symposium on Atomic Level Characterizations for New Materials and Devices '22
  • 国際学会