開殻分子からなる新奇光機能マクロ物質の量子設計

2021 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 21K04995
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 岸 亮平 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (90452408)
• 研究期間 (年度): 2021-04-01 – 2024-03-31
• キーワード: 開殻分子系 / マクロ物質 / 量子化学計算 / 固体材料 / 光応答物性

研究実績の概要

本年度はまず、モノラジカル開殻分子の近接積層状況において、分子間の不対電子間で共有結合的な相互作用が生じることによる電子相関状況（開殻性）と三次非線形光学物性（第二超分極率）の変化の機構を明らかにするため、モデル分子としてsp2型のメチルラジカルを積層したN量体分子集合系モデルを構築した。このモデルに対する高精度な量子化学計算をもとに、結果をNが無限大の極限に外挿し、無限一次元積層系において分子積層距離とその交替が与える影響を理論解析した。その結果、開殻性の指標としてジラジカル因子を算術平均した平均ジラジカル因子y_avを用いた場合、y_avが小さな（0.2程度の）領域において無限一次元系の第二超分極率が著しく増大する傾向を見出した。現在、得られた研究成果をR4年度初頭に学術雑誌に投稿する準備を進めている。
上述した、平均ジラジカル因子の小さな領域での増大を積層系で実現する方法としては、単分子で小さな開殻性や中程度の開殻性を示す系を適切な配向で積層させる方法も考えられる。そこで、様々な開殻性を有する縮環分子系の分子設計について、実験研究者と共同で検討を行った結果、ペンタレンやs-インダセンを骨格構造として持つ様々な縮環分子の末端に六員環を縮環させた場合に、縮環の位置や数により開殻性のファインチューニングが可能であることが明らかになった。また、このような系の開殻性やスピン物性の量子化学的な検討は、量子化学計算の近似レベルに結果が大きく依存する。五員環と七員環を含む小さな開殻性を示す縮環炭化水素系であるbis-periazuleneにおける検討では、多参照摂動論と呼ばれる高精度な近似法を用いた検討により、各種の実験結果の傾向を（半）定量的に再現することが出来ることがわかった。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本課題においては、開殻分子の分子集合系の電子構造と物性について理論計算化学の方法を駆使して明らかにすることを目的としている。理論計算の結果は、特にこのような開殻分子の電子構造や物性の場合、近似レベルに結果が依存する一方、計算量との兼ね合いで適切な近似レベルを選択する必要がある。R3年度は、モデル分子を適切に設定することや、実験研究者との共同研究により、高精度な計算結果や実験結果と、低コストな計算結果の傾向を比較検討することができた。計算手法についての見通しは、本研究課題の遂行の一つのボトルネックであったため、これに関する知見が得られたことで、全体の計画においても概ね順調に進展しているといえる。

今後の研究の推進方策

現在、本年度の成果により得られた、「平均ジラジカル因子(y_av)の小さな一次元積層系」という設計指針を実現可能な、具体的な実在分子系・分子集合系の設計と物性予測に焦点をあてた検討を行っている。これを実現する方法として、i) モノラジカル種や強開殻分子を近接積層（R < 3.0 A）させ、強い共有結合性の分子間相互作用により小さなy_avを実現する、ii) 中程度の開殻性を持つ分子を積層させ、分子間相互作用のチューニングによりy_avを低下させる、iii) 単分子で小さな開殻性を持つ分子を積層させる、という方策が考えられる。このそれぞれに対して、R3年度で検討を始めた種々の候補分子（電荷分極構造を有する開殻分子系、電子酸化還元状態を利用する系など）をもとに検討を行う。また、本課題の最も重要な部分である、分子内・分子間の電子相関状況を表す物理パラメータの算出・解析法についてもR3年度末から着手しており、R4年度で本格的に検討する。

次年度使用額が生じた理由

現在執筆中の論文投稿（あるいはOA化）費用として予算を予定していたが、投稿が次年度初頭の見込みとなったため。

研究成果

• [国際共同研究] オレゴン大学/ニューヨーク州立大学/ヒューストン大学(米国)
  • 国名: 米国
  • 外国機関名: オレゴン大学/ニューヨーク州立大学/ヒューストン大学
• [国際共同研究] バレンシア大学(スペイン)
  • 国名: スペイン
  • 外国機関名: バレンシア大学
• [国際共同研究] 国立陽明交通大学(その他の国・地域（台湾）)
  • 国名: その他の国・地域
  • 外国機関名: 国立陽明交通大学
• [雑誌論文] Bis-periazulene (Cyclohepta[def]fluorene) as a Nonalternant Isomer of Pyrene: Synthesis and Characterization of Its Triaryl Derivatives (2022)
  • 著者名/発表者名: Horii Koki, Kishi Ryohei, Nakano Masayoshi, Shiomi Daisuke, Sato Kazunobu, Takui Takeji, Konishi Akihito, Yasuda Makoto
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 144 ページ: 3370～3375
  • DOI: 10.1021/jacs.2c00476
  • 査読あり
• [雑誌論文] Characterization of Benzoa]naphtho[2,3‐f]pentalene: Interrelation between Open‐shell and Antiaromatic Characters Governed by Mode of the Quinoidal Subunit and Molecular Symmetry (2021)
  • 著者名/発表者名: Konishi Akihito, Horii Koki, Iwasa Haruna, Okada Yui, Kishi Ryohei, Nakano Masayoshi, Yasuda Makoto
  • 雑誌名: Chemistry - An Asian Journal 巻: 16 ページ: 1553～1561
  • DOI: 10.1002/asia.202100398
  • 査読あり
• [雑誌論文] Long Carbon-Carbon Bonding beyond 2 A in Tris(9-fluorenylidene)methane (2021)
  • 著者名/発表者名: Kubo Takashi, Suga Yuki, Hashizume Daisuke, Suzuki Hiroki, Miyamoto Tatsuya, Okamoto Hiroshi, Kishi Ryohei, Nakano Masayoshi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 143 ページ: 14360～14366
  • DOI: 10.1021/jacs.1c07431
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Tale of Two Isomers: Enhanced Antiaromaticity/Diradical Character versus Deleterious Ring‐Opening of Benzofuran‐fused <i>s</i>‐Indacenes and Dicyclopenta[<i>b</i>,<i>g</i>]naphthalenes (2021)
  • 著者名/発表者名: Barker Joshua E., Price Tavis W., Karas Lucas J., Kishi Ryohei, MacMillan Samantha N., Zakharov Lev N., Gomez‐Garcia Carlos J., Wu Judy I., Nakano Masayoshi, Haley Michael M.
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 60 ページ: 22385～22392
  • DOI: 10.1002/anie.202107855
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Dianion and Dication of Tetracyclopentatetraphenylene as Decoupled Annulene‐within‐an‐Annulene Models (2021)
  • 著者名/発表者名: Miyoshi Hirokazu, Sugiura Ryosuke, Kishi Ryohei, Spisak Sarah N., Wei Zheng, Muranaka Atsuya, Uchiyama Masanobu, Kobayashi Nagao, Chatterjee Shreyam, Ie Yutaka, Hisaki Ichiro, Petrukhina Marina A., Nishinaga Tohru, Nakano Masayoshi, Tobe Yoshito
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 61 ページ: －
  • DOI: 10.1002/anie.202115316
  • 査読あり / オープンアクセス
• [学会発表] スピン分極および電荷分極を併せ持つアズレン縮環共役分子の構造物性相関についての理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 坂井 亮太, 杉森 亮太, 岡田 健治, 土田 聖也, 岸 亮平, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 京都大学 福井謙一記念研究センター オンライン シンポジウム
• [学会発表] 八員環を含む開殻縮環共役分子の構造、電子状態に関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 土田 聖也, 岸 亮平, 坂井 亮太, 池内 雅登, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 京都大学 福井謙一記念研究センター オンライン シンポジウム
• [学会発表] ペンタセン一次元多量体モデルにおける一重項分裂ダイナミクスの分子配置依存性に関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 徳山 和明, 宮本 孟, 岡田 健治, 岸 亮平, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 京都大学 福井謙一記念研究センター オンライン シンポジウム
• [学会発表] Dicyclopenta-fused acene の開殻電子構造と三次非線形光学物性に対する電荷状態依存性についての理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 清水 陽介, 岸 亮平, 吉田 航, 池内 雅登, 正田 迅己, 白井 尚樹, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 京都大学 福井謙一記念研究センター オンライン シンポジウム
• [学会発表] 開殻分子π積層一次元集合系の電子構造と光応答物性の分子配置依存性に関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 正田 迅己, 岸 亮平, 横山 麻紗子, 吉田 航, 池内 雅登, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 京都大学 福井謙一記念研究センター オンライン シンポジウム
• [学会発表] 外部静電場が一重項分裂ダイナミクスに与える影響に関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 當波 孝凱, 岡田 健治, 宮本 孟, 岸 亮平, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 京都大学 福井謙一記念研究センター オンライン シンポジウム
• [学会発表] 反芳香族分子のπ積層多量体における芳香族性の分子数および分子間距離依存性に関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 池内 雅登, 岸 亮平, 杉森 亮太, 正田 迅己, 土田 聖也, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 京都大学 福井謙一記念研究センター オンライン シンポジウム
• [学会発表] ジアザジボラ置換オリゴアセン類縁体の開殻性及び非線形光学特性に関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 杉森 亮太, 當波 孝凱, 坂井 亮太, 岸 亮平, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 京都大学 福井謙一記念研究センター オンライン シンポジウム
• [学会発表] ボウル型分子からなる一次元集合系モデルにおけるシングレットフィッションダイナミクスに関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 岡田 健治, 徳山 和明, 岸 亮平, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 京都大学 福井謙一記念研究センター オンライン シンポジウム
• [学会発表] カルバゾールオリゴマーの構造、電荷状態、開殻性の相関に関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 白井 尚樹, 吉田 航, 岸 亮平, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 京都大学 福井謙一記念研究センター オンライン シンポジウム
• [学会発表] 環状分子集合系におけるシングレットフィッションダイナミクスの構造ー特性相関に関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 宮本 孟, 岡田 健治, 徳山 和明, 岸 亮平, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 京都大学 福井謙一記念研究センター オンライン シンポジウム
• [学会発表] Dicyclopenta-fused aceneの2電子酸化還元状態の開殻電子構造についての理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 清水 陽介, 岸 亮平, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 日本化学会 第102回春季年会(2022)
• [学会発表] 八員環を含む開殻縮環共役分子の構造、電子状態、物性に関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 土田 聖也, 岸 亮平, 坂井 亮太, 池内 雅登, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 日本化学会 第102回春季年会(2022)
• [学会発表] スリップスタック型およびヘリングボーン型配置のペンタセン一次元集合系モデルにおける一重項分裂ダイナミクス (2022)
  • 著者名/発表者名: 徳山 和明, 宮本 孟, 岡田 健治, 岸 亮平, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 日本化学会 第102回春季年会(2022)
• [学会発表] カルバゾールオリゴマーの電子酸化状態における開殻性と三次非線形光学物性の構造依存性に関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 白井 尚樹, 吉田 航, 岸 亮平, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 日本化学会 第102回春季年会(2022)
• [学会発表] 一重項分裂過程に寄与する励起状態の振電相互作用についての理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 當波 孝凱, 岡田 健治, 宮本 孟, 岸 亮平, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 日本化学会 第102回春季年会(2022)
• [学会発表] ボウル型分子の一次元集合系におけるシングレットフィッションダイナミクスに関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 岡田 健治, 徳山 和明, 岸 亮平, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 日本化学会 第102回春季年会(2022)
• [学会発表] ペンタセンマルチリング集合系におけるシングレットフィッションダイナミクスに関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 宮本 孟, 岡田 健治, 徳山 和明, 岸 亮平, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 日本化学会 第102回春季年会(2022)
• [学会発表] フェナレニル分子からなるπ積層集合系の励起特性に関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 横山 麻紗子, 岸 亮平, 正田 迅己, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 日本化学会 第102回春季年会(2022)
• [学会発表] 配位結合部位を導入した縮環共役分子の電子構造についての理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 中筋 千尋, 岸 亮平, 吉田 航, 北河 康隆, 中野 雅由, 兒玉 拓也, 鳶巣 守
  • 学会等名: 日本化学会 第102回春季年会(2022)
• [学会発表] 反芳香族分子のπ積層多量体における芳香族性と開殻性の積層構造依存性に関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 池内 雅登, 岸 亮平, 杉森 亮太, 正田 迅己, 土田 聖也, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 日本化学会 第102回春季年会(2022)
• [学会発表] BN置換オリゴアセン類縁体の開殻性及び非線形光学物性に関する理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 杉森 亮太, 當波 孝凱, 坂井 亮太, 岸 亮平, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 日本化学会 第102回春季年会(2022)
• [学会発表] スピンおよび電荷分極型共鳴構造を持つアズレン縮環分子の電子構造と物性についての理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 坂井 亮太, 杉森 亮太, 岡田 健治, 土田 聖也, 岸 亮平, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 日本化学会 第102回春季年会(2022)
• [学会発表] π積層開殻分子集合系の電子構造と光応答物性の分子配置依存性についての理論研究 (2022)
  • 著者名/発表者名: 正田 迅己, 岸 亮平, 横山 麻紗子, 吉田 航, 池内 雅登, 北河 康隆, 中野 雅由
  • 学会等名: 日本化学会 第102回春季年会(2022)
• [学会発表] Theoretical study on open-shell characters and properties of linearly and circularly conjugated systems (2021)
  • 著者名/発表者名: Ryohei Kishi, Yosuke Shimizu, Masato Ikeuchi, Jinki Shoda, Wataru Yoshida, Masayoshi Nakano
  • 学会等名: Pacifichem2021
  • 国際学会
• [学会発表] Theoretical study on nonlinear optical properties of symmetric one-dimensional neutral tetraradicaloids (2021)
  • 著者名/発表者名: Wataru Yoshida, Hiroshi Matsui, Ryota Sugimori, Ryohei Kishi, Masayoshi Nakano
  • 学会等名: Pacifichem2021
  • 国際学会
• [学会発表] Enhancement of two-photon absorption by intermolecular multi-radical interaction in single crystal of open shell molecule (2021)
  • 著者名/発表者名: Tatsuki Konishi, Takashi Kubo, Ryohei Kishi, Masayoshi Nakano, Kenji Kamada
  • 学会等名: Pacifichem2021
  • 国際学会
• [学会発表] 対称1次元4サイト4電子原子価結合配置間相互作用(VBCI)モデルを用いたテトララジカロイドにおける開殻性と三次非線形光学物性の相関の解析 (2021)
  • 著者名/発表者名: 吉田 航, 松井 啓史, 杉森 亮太, 岸 亮平, 中野 雅由
  • 学会等名: 第23回理論化学討論会（オンライン）
• [学会発表] 反芳香族分子のπ三量体における構造，芳香族性，開殻性の相関に関する理論研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 池内 雅登, 岸 亮平, 杉浦 亮介, 吉田 航, 清水 陽介, 正田 迅己, 中野 雅由
  • 学会等名: 第23回理論化学討論会（オンライン）
• [学会発表] スピン非制限 CC2 法による一重項開殻分子系の三次非線形光学物性計算についての理論研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 岸 亮平, 正田 迅己, 横山 麻紗子, 吉田 航, 清水 陽介, 池内 雅登, 中野 雅由
  • 学会等名: 第23回理論化学討論会（オンライン）
• [学会発表] 一次元π積層開殻分子集合系における開殻性と三次非線形光学物性の相関についての理論研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 正田 迅己, 岸 亮平, 池内 雅登, 清水 陽介, 杉浦 亮介, 吉田 航, 中野 雅由
  • 学会等名: 第23回理論化学討論会（オンライン）
• [学会発表] Dicyclopenta-fusedacene の 2電子酸化還元状態およびヘテロ置換系における開殻性の鎖長依存性についての理論研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 清水 陽介, 岸 亮平, 吉田 航, 池内 雅登, 正田 迅己, 中野 雅由
  • 学会等名: 第23回理論化学討論会（オンライン）
• [学会発表] 一次元マルチラジカロイドにおける第二超分極率のサイズおよびジラジカル因子依存性の機構に関する理論研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 吉田 航, 松井 啓史, 杉森 亮太, 岸 亮平, 中野 雅由
  • 学会等名: 第15回分子科学討論会（オンライン）
• [学会発表] 開殻一重項分子の二光子吸収特性の計算手法依存性についての理論研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 横山 麻紗子, 岸 亮平, 中野 雅由
  • 学会等名: 第15回分子科学討論会（オンライン）
• [学会発表] Slip-stack-like型ペンタセン環状集合系の一重項分裂ダイナミクスにおけるサイズ及び配向依存性 (2021)
  • 著者名/発表者名: 宮本 孟, 岡田 健治, 徳山 和明, 中野 雅由
  • 学会等名: 第15回分子科学討論会（オンライン）
• [学会発表] π積層反芳香族分子集合系における芳香族性と開殻性の積層構造依存性に関する理論研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 池内 雅登, 岸 亮平, 吉田 航, 清水 陽介, 正田 迅己, 白井 尚樹, 中野 雅由
  • 学会等名: 第15回分子科学討論会（オンライン）
• [学会発表] 開殻分子二量体の電子構造に対する価電子配置間相互作用モデルの適用についての理論研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 岸 亮平, 吉田 航, 横山 麻紗子, 清水 陽介, 池内 雅登, 正田 迅己, 白井 尚樹, 中野 雅由
  • 学会等名: 第15回分子科学討論会（オンライン）
• [学会発表] 縮環反芳香族分子系の開殻電子構造と光応答物性に対する電荷状態依存性についての理論研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 清水 陽介, 岸 亮平, 吉田 航, 池内 雅登, 正田 迅己, 白井 尚樹, 中野 雅由
  • 学会等名: 第15回分子科学討論会（オンライン）
• [学会発表] 一次元π積層開殻分子集合系の開殻性と光応答特性の分子数および分子配置依存性に関する理論研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 正田 迅己, 岸 亮平, 池内 雅登, 清水 陽介, 白井 尚樹, 杉浦 亮介, 吉田 航, 中野 雅由
  • 学会等名: 第15回分子科学討論会（オンライン）
• [備考] 大阪大学大学院基礎工学研究科量子化学工学グループHP
  • URL: http://www.cheng.es.osaka-u.ac.jp/nakano/index.html