研究課題
分子系の反応において、反応の進行しやすさを判断するために、軌道相関図が用いられることがある。表面反応にもこれを適用することで、酸化物表面上でのメタン-メタノール変換反応を最適化可能か？という問題意識のもと本年度の研究を実施した。メタンのC-H結合は非常に強いが、β-PtO2の（110）面では簡単に解離する。これは、配位的に不飽和な白金原子と表面上のCH3との間に、非常に安定な白金-炭素結合が形成されるためである。この白金-炭素結合の安定性により、CH3は表面に強く結合する。メタンからメタノールを合成する場合、反応過程で白金-炭素結合が切断され、C-O結合を形成する必要がある。しかし、β-PtO2表面ではこれが起こりにくい。このプロセスの活性化エネルギーは47.9 kcal/molと非常に大きいことが計算された。そこで、C-H結合の活性化能力を維持したまま、Pt-C結合を弱めるような表面修飾を行えば、C-H結合切断とC-O結合形成の機能を兼ね備えた触媒を創り出すことができると考えられる。そのためには、表面の軌道相互作用を解析することが非常に有効である。我々はC原子の位置に対してトランスに位置するO原子をN原子に置き換えることでPt-C結合を弱めることができることを予測した。これは、β-PtO2が複合アニオン化合物になるための一種の過程であるとも考えられる。密度汎関数理論に基づくβ-PtO2表面の触媒反応のシミュレーションでは、Nをドープすることによってメタノール合成の律速段階における活性化エネルギーが27.7 kcal/molに減少することが示された。
1: 当初の計画以上に進展している
当初最終目標としていたメタン-メタノール変換反応の解析を初年度で完了した。また、軌道相関図を主要なターゲットである触媒反応のみならず様々な界面相互作用の解析にも適用可能であるとの予備研究の結果を得た。
今後は、メタン-メタノール変換反応に対する酸化物以外の触媒や窒素固定やC1化学など触媒科学上重要なプロセスに軌道相関図の概念を適用し、触媒反応の最適化を実施していくとともに、界面相互作用などの分野への展開を進めていく予定である。
研究代表者の所属変更に伴い、新しい所属先での研究の継続のために、旧所属ではなく新しい所属先にて、量子化学計算ソフトウェアと計算機の購入を行うことととしたため、次年度使用額が生じた。本年度、量子化学計算ソフトウェアと計算機を購入予定である。
すべて 2022 2021
すべて 雑誌論文 (13件) (うち査読あり 13件、 オープンアクセス 4件) 学会発表 (8件) (うち国際学会 2件、 招待講演 3件)
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