多元的動的キラル空間におけるキラル増幅"

2021 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 21K05031
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 上遠野 亮 北海道大学, 理学研究院, 助教 (60432142)
• 研究期間 (年度): 2021-04-01 – 2024-03-31
• キーワード: テレフタルアミド / マクロサイクル / 三重結合 / 多元的動的キラル空間 / キラル増幅

研究実績の概要

本研究では、"キラル増幅"の新たな一面を提示する。それは、ラセミ化できるキラル構造が同一分子内で連続して多元的に配置された場合、個々のねじれ優先性が自発的に増大する現象として独自に定義した。結果として、個々のキラリティは動的であるにもかかわらず、自発的に高められたホモキラリティによって、特定のキラル構造が支配的に存在するようになるだろう。そのような分子は、立体化学が安定なキラル化合物に匹敵する分子とみなすことができる。
具体的には、二つの分子群を足場として実証する：動的な８の字キラリティを有するマクロサイクルを（I）積層または（II）縮環により集積し、それぞれ多元的な動的キラル空間を創出する。後者は、このキラル増幅現象を定量的に観測することを期待するものである。明確な分子構造を足場とする光学活性の定量的な観測は、巨大分子系におけるキラル分子の形状と光学活性との間の関係性を考察するのに資することが期待できる。
本年度は、テーマI：キラルな三層構造の合成および光学分割を完了した。四層構造についても合成および光学分割を完了した。四層構造は、形式的に二つの構造を想定しうるが、目的としたキラルな四層構造に対する選択的合成を達成した。光学分割については、一方のエナンチオマーのみ純粋に単離することができた。隣接する動的キラル空間で、互いのねじれ優先性を協同的に打ち消し合うモデル分子として二層構造も合成した。この合成検討を通じて、三層および四層構造の合成経路を確立できた。二、三四層それぞれ純粋に得られた光学活性体について、旋光度および円二色性を測定した。テーマII：ラセミ化できるマクロサイクルの環状五量体および六量体の合成を完了した。環化前駆体の配座的動的特性について一部完全に理解することは断念したが、概ね合成経路を確立したと言える。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

テーマIについて、三層構造の合成および光学分割は、予想以上に容易であった。一方で、本テーマに先立ち、既に合成経路を確立していたモデル二層構造の経路について見直しを行った。これにより、二つ想定できる四層構造のうち、キラル体に対する優先性の発現を期待したが、それにとどまらず、選択的合成の実現につながった。
テーマIIについて、「マクロサイクルのマクロサイクル」と銘打った巨大キラル分子をいかにして合成するか。合成できれば経路は何でもよいというわけではなく、この経路を通したいということで着手し、辛うじて標的に辿りついた。いくつかの妥協点は残るが、ステップ数は、最小限化できている。

今後の研究の推進方策

純粋に得られた各光学活性体のキロプティカル特性を測定、考察し、論文として投稿できる見通しが立ったので、順次行う。本テーマに関する多元的動的キラル空間だけでなく、同時に進めている立体化学が安定な単量体に基づくキラル二倍体もいくつかできつつあるので、光学活性について、相互にフィードバックしながら考察する。

次年度使用額が生じた理由

一部の合成について、当初計画よりも順調に達成できたため。