| 研究課題/領域番号 |
21K05047
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| 研究機関 | 千葉大学 |
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研究代表者 |
吉田 和弘 千葉大学, 大学院理学研究院, 准教授 (60375607)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | NHC / 金属錯体触媒 / メタロセン / 面不斉 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、環状アミノメタロセニレンカルベン（CAMC: Cyclic (Amino)(Metallocenylene)Carbene）配位子が配位した金属錯体触媒を開発している。CAMCは、一般的なNHC（Ｎ-ヘテロサイクリックカルベン）として知られるジアミノカルベンと異なり、カルベン環内に窒素原子を一つしかもたないため金属に対してより強力な配位力をもつ。本研究では、CAMCのこのような性質を利用して、還元の枠を越えたより難易度の高い反応系（不斉炭素ー炭素結合形成反応、不斉酸化反応等）において、触媒活性と選択性の両立が図れる力量ある触媒の開発を目指している。これまでに我々は、CAMCのプロトタイプとして、七員環CAFeC（Cyclic (Amino)(Ferrocenylene)Carbene）、六員環CAFeC、五員環CAFeC、ペンタメチルシクロペンタジエニル基をもつ七員環CAFeC等を報告している。特に、七員環CAFeC及びペンタメチルシクロペンタジエニル基をもつ七員環CAFeCに関しては、不斉ホウ素共役付加反応や不斉水素移動反応において、良好な不斉配位子として利用できることを明らかにした。
本年度は、これらプロトタイプ配位子のフェロセン母格をコバルトセン母格に置き換えたCAMCの開発に着手し、このものが配位したロジウム錯体の合成を試みた。結果、目的とするCAMC/ロジウム錯体を得ることに成功したが、現時点で収率面で課題を残している。得られた錯体は、不斉反応に有用であることが分かっているため、今後はこの収率改善に向けた様々な検討を実施していく予定である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
プロトタイプ配位子CAFeCのフェロセン母格をコバルトセン母格に置き換えることで、CAMCの開発を行った。配位子前駆体となるイミニウム塩の合成は、プロトタイプ配位子の合成ルートをベースに行ったが、合成は狙い通りに進展した。次に、合成した前駆体に塩基を作用させて、カルベンを発生させ、ロジウムに配位させる検討を行った。結果、目的とするCAMC/Rh錯体を得ることに成功したが、CAMCのサイズが想定以上に大きいためか、現時点で錯体の単離収率には改善の余地を残している。得られた錯体は、ロジウム触媒を利用する不斉開環反応に有用であることが分かっているため、今後はこの収率改善に向けた様々な検討を実施していく計画である。
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| 今後の研究の推進方策 |
現在行っているコバルトセンを母格にもつCAMCの開発を継続する。また、これまでに我々が進めてきたプロトタイプ配位子の開発研究で、我々は七員環CAFeC金属錯体の合成に比べ、六員環CAFeC金属錯体の合成は極端に難しいという知見を得ている。過去に報告された類縁カルベンに関する他の研究者らの研究内容と照らし合わせた結果、現在この原因は、カルベン発生段階で、副生成物としてアゾメチンイリドが生じているからではないかと考えている。そこで今後は、アゾメチンイリドの副生を防ぐために、六員環内に置換基を導入した新たなCAFeCの開発を試みる。この改良研究の成果は、コバルトセンを母格にもつCAMC金属錯体の合成収率の改善にも繋がる可能性があると考えている。
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