| 研究実績の概要 |
金触媒によるアルキンの活性化を駆動力とする分子変換反応では，金カルベンを経るさまざまな反応が開発されてきた。一方，アレニリデン金錯体の化学的性質の解明，ならびにその合成化学的利用に関する研究は黎明期にある。そのため，アレニリデン金（I）錯体の発生法と化学的性質に関する知見は未だ十分ではない。本研究課題では，官能基許容性の高いアレニリデン金（I）の発生法を精査し，アレニリデン金（I）錯体の本質的な反応性を実験と理論計算化学の両面から明らかにすることで新たな分子変換反応の開発へ展開することを目的として研究を進めた。昨年度の結果から，アレニリデン金中間体を経るアルケンのシクロプロパン化反応は，アレニリデン金中間体の共鳴構造であるプロパルギルカチオン中間体が真の触媒活性種として関与していることが明らかとなった。この知見を基に，本年度は以下の成果を得た。
1．アリルシランとの反応を検討したところ，プロパルギル位アリル化反応が進行し，合成化学的に重要な1,5－エンイン化合物が得られることを見出した。さらに，金触媒の配位子を変えるだけで1,5－エンイン化合物の環化異性化反応がワンポットで進行し，ビシクロ[3.1.0]ヘキセン誘導体が得られることもわかった。
2．アリルシランの代わりにα－メチルスチレン誘導体を用いてもプロパルギル位アリル化反応が進行することを見出した。
3．これまでの研究で，インデンとの反応を行うとシクロプロパン化生成物が得られることを見出していた。鋭意検討の末，金触媒の配位子を変えるだけでシクロプロパン化反応後にシクロプロパンの環拡大反応が起こり，2－ビニルナフタレン誘導体が得られる新規分子変換反応も開発することができた。
本研究を通して，アレニリデン金中間体の共鳴構造であるプロパルギルカチオン中間体は，求核剤の種類によりそのα位またはγ位で反応することが明らかとなった。
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