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2021 年度 実施状況報告書

コバルト/光レドックス協働触媒が拓くσ結合活性化を伴う環化異性化反応

研究課題

研究課題/領域番号 21K05051
研究機関名古屋大学

研究代表者

安井 猛  名古屋大学, 創薬科学研究科, 助教 (70812783)

研究期間 (年度) 2021-04-01 – 2024-03-31
キーワードコバルト触媒 / 光レドックス触媒 / 環化異性化反応
研究実績の概要

本研究では、低原子価コバルト触媒の不安定性に起因する従来の触媒システムの脆弱性を克服するため、コバルト触媒と光酸化還元触媒の協働触媒システムを活用する環化異性化反応の開発を行った。まず、エンジインの[2+2+2]環化付加反応について検討を進めた結果、常温で速やかに反応が進行することを突き止め、生物活性天然物の主骨格である第4級不斉炭素を有する5-6-5三環性ラクトン骨格を高効率的に構築することに成功した。基質適用範囲の調査では、汎用されるロジウム触媒やイリジウム触媒では反応がほとんど進行しないエンジインにおいても、非常に効率的に反応が進行することを見出した。興味深いことに、2価コバルトと金属還元剤から反応系内で調製される低原子価コバルト触媒を用いる従来の条件では反応効率が著しく低下した。また、ビアリール系不斉配位子を用いることで高エナンチオ選択的に反応が進行することを見出した。
一方、1,6-ジイニルエステルを本触媒反応に用いると、炭素-酸素結合活性化を伴う新規環化反応が進行し、1-ナフトール誘導体が生成することを見出した。反応機構に関する検討の結果、基質のジイン部分とコバルト触媒が反応して形成されるメタラシクロペンタジエン中間体においてβ-酸素脱離を起点とする形式的1,8-アシロキシ転移によりビニルアレンが生成し、6π電子環状反応により1-ナフトール誘導体へと変換されることが示唆された。また、基質を適切に設計することで、[2+2]環化付加反応やDiels-Alder反応を含むカスケード反応が可能であることを示し、1-ナフトール以外にも様々な多環式縮環化合物の合成に成功した。本反応はロジウム触媒やイリジウム触媒では全く反応が進行せず、2価コバルトと金属還元剤を用いる反応条件下でも生成物は低収率でしか得られない。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初予定していた研究は概ね計画通りに進展しており、[2+2+2]環化付加反応において従来用いられてきた触媒システムよりもコバルト/光レドックス協働触媒システムが優れた活性を示し得ることを明らかにした。また、炭素-酸素σ結合活性化を鍵とする新規反応の開発にも成功し、実験化学的な反応メカニズムの検証を通じて反応機構を推定するに至った。

今後の研究の推進方策

今後は、炭素-水素結合や炭素-炭素結合などのσ結合活性化を含む新たな環化異性化反応の開発を行う。また、反応メカニズムの検証を進めるにあたり、実験化学的アプローチには限界があるため、計算化学を取り入れた反応機構解析も実施する。

次年度使用額が生じた理由

前年度に引き続き、σ結合の活性化を鍵とする新規環化反応の開発を実施するが、より難易度の高い炭素-水素結合や炭素-炭素結合の活性化を含む反応開発を実施する。また、不斉配位子の検討による不斉反応への展開を視野に入れているため、より多くの試薬や消耗品の購入を予定している。

  • 研究成果

    (7件)

すべて 2022 2021

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (5件)

  • [雑誌論文] Highly Enantioselective [2+2+2] Cycloaddition of Enediynes Enabled by Cobalt/Organophotoredox Cooperative Catalysis2021

    • 著者名/発表者名
      Yasui Takeshi、Tatsumi Rine、Yamamoto Yoshihiko
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 11 ページ: 9479~9484

    • DOI

      10.1021/acscatal.1c02410

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cobalt/Organophotoredox Dual-Catalysis-Enabled Cascade Cyclization of 1,6-Diynyl Esters via Formal 1,8-Acyloxy Migration2021

    • 著者名/発表者名
      Yasui Takeshi、Yamada Keiji、Tatsumi Rine、Yamamoto Yoshihiko
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 11 ページ: 11716~11722

    • DOI

      10.1021/acscatal.1c03704

    • 査読あり
  • [学会発表] 可視光駆動型コバルト触媒を利用した形式的1,8-アシロキシ転移を伴う1,6-ジイニルエステルのカスケード型環化反応の開発2022

    • 著者名/発表者名
      山田啓士、巽理寧、安井猛、山本芳彦
    • 学会等名
      日本薬学会第142年会
  • [学会発表] 可視光駆動型コバルト触媒を用いるエンジインの不斉[2+2+2]環化付加反応の開発2021

    • 著者名/発表者名
      安井猛,巽理寧、山本芳彦
    • 学会等名
      第67回日本薬学会東海支部大会
  • [学会発表] 可視光駆動型コバルト触媒を用いるエステル含有1,6-ジインの環化異性化反応による1-ナフトール誘導体の合成2021

    • 著者名/発表者名
      山田啓士,巽理寧、安井猛,山本芳彦
    • 学会等名
      第67回日本薬学会東海支部大会
  • [学会発表] コバルト/光レドックス協働触媒によるエナンチオ選択的[2+2+2]環化付加反応の開発2021

    • 著者名/発表者名
      安井猛,巽理寧、山本芳彦
    • 学会等名
      第67回有機金属化学討論会
  • [学会発表] コバルト/光レドックス協働触媒によるエステル含有1,6-ジインの環化異性化反応による1-ナフトール誘導体の合成2021

    • 著者名/発表者名
      山田啓士、巽理寧、安井猛、山本芳彦
    • 学会等名
      第67回有機金属化学討論会

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公開日: 2022-12-28  

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