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申請者は、自らが開発したピンサー型キラルニッケル錯体と共存ブレンステッド塩基によるアルキルニトリル類の活性化、続く生じたアニオン中間体の可視光酸化還元触媒によるニトリルαラジカルの発生を軸とした新規不斉炭素-炭素結合形成反応の開発を軸に研究を行ってきた。ニトリルαアニオン中間体からの一電子酸化のステップが想定以上に困難であり、目的の反応を進行させるには至らなかった。
また、昨年度に報告した、アリルシアニドを基質に用いた位置選択的炭素炭素結合形成反応の開発については、継続して種々反応条件を網羅的に検討したにもかかわらず、一定の立体選択性から向上が見られなかったため、それ以上の検討を断念した。しかしながら、研究途上、本触媒系によってα-ハロアルキルニトリルの触媒的活性化が可能であることが明らかとなってきた。すなわち、α位にフッ素や塩素が置換したアセトニトリルがカルバニオンとして機能し、イミンやアルデヒドなどの求電子剤と反応することで、炭素-ハロゲン結合を持つ不斉炭素中心の構築が実現されるものである。そこで、α-クロロおよびフルオロアセトニトリルを基質に用いた触媒的不斉Mannich型反応の開発にフォーカスして反応条件の検討を行った。その結果、Clの系については、完璧なanti選択性、90%を超えるエナンチオ選択性で目的物が得られ、その生成物から光学活性なアジリジンなどの有用有機化合物へ導くことが可能であることも示した。Fの系については、ジアステレオ選択性の制御には若干の課題を残すものの生成物の不斉収率は極めて高く、光学活性モノフルオロアミンの合成法として実用に足る反応を実現できたと考えている。
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