| 研究実績の概要 |
遷移金属触媒反応において、配位子の選択は反応活性および位置・立体選択性を制御する上で極めて重要である。リンーリン二重結合を有するジホスフェンには、その二重結合のπ*軌道に由来した特徴的な低いLUMOが存在するため、高いπ受容性を示すと予測されるものの遷移金属触媒反応への応用は十分に検討されていない。本研究では、ジホスフェン部位を有する新規配位子の合成、後周期遷移金属錯体の創出、触媒的有機合成反応への展開を通じて、ジホスフェン配位子による高効率な触媒的変換反応を達成することを目指している。
本年度は、新たな二座配位子であるエチレン架橋ビス(ビナフチルジホスフェン)を合成するとともに、パラジウム(II)錯体との錯形成反応を検討した。カチオン性のπアリルパラジウム(II)錯体との反応では、ビナフチル基上の二つの非共有電子対が配位したビスジホスフェン錯体が得られた。一方、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)との反応では、パラジウムからリンへの塩素の転位を伴って、ジホスフェン/ホスファニルホスフィド錯体が得られることが分かった。電子受容性の高いリン－リン二重結合部位が塩素の転位を引き起こしたものと考えられる。X線結晶構造解析による構造決定には至らなかったが、想定される異性体の構造最適化およびGIAOによる化学シフト値の計算結果により、この構造が適切であると判断した。また理論計算により、パラジウムからリン上への転位は、1)パラジウム,塩素,リン,リン原子による四員環構造の形成、2) パラジウム-塩素結合開裂とリン-塩素結合形成、3) リン原子の再配位の三段階を経て進行することを明らかにした。今後は得られた錯体を用いた触媒反応へと展開していく予定である。
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