| 研究課題/領域番号 |
21K05082
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| 研究機関 | 群馬大学 |
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研究代表者 |
竹田 浩之 群馬大学, 大学院理工学府, 准教授 (70647065)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | CO2還元 / 光触媒 / Fe錯体 / 第一遷移金属元素 / ビピリジン配位子 |
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| 研究実績の概要 |
本研究の目的は、「第一遷移金属錯体の弱い配位能による配位子の脱着」を積極的に利用するという新たな戦略に基づき、中酸化状態の第一遷移金属錯体による特異な高効率CO2還元光触媒系を構築することである。これにより、地殻中豊富に存在する金属種を触媒とし、大気中CO2の資源化を高効率に進行させられることが期待される。
今年度は、Fe(II)イオン(M)に、保護剤(P)としてトリエタノールアミン(TEOA)を混合し、さらに電子プール(L)として2,2'-ビピリジン(bpy)配位子を混合することによりCO2還元「混合触媒」として動作することを見出した。CO2還元能の評価には、発光性Cu(I)錯体光増感剤と、還元剤共存下において光照射することにより行った。この際のCO2還元光触媒反応の効率から「混合触媒」の特性を評価した。
今年度は特に、電子プールとなるbpy配位子への置換基導入を行い、置換基の違いによるCO2還元触媒能の影響を評価した。まず、主骨格として、bpyの6,6'位にMe基を導入し、その立体的効果によりFeイオンへの配位能を適度に弱める触媒設計を行った。次に、4,4'位に種々の電子的効果を有する置換基を導入した。この結果、無置換のものに比べ、電子求引性置換基の導入によりCO2還元の効率が向上することを見出した。
これら電子プールとなるbpy系配位子の電気化学測定を行った結果、電子求引性置換基を導入することにより、還元電位の正側シフトが観測された。これにより、Cu(I)錯体光増感剤からの光電子移動が進行させられるようになったこと、および電子プールに蓄積された電子がCO2還元に必要な十分な電位を有していたことがCO2還元能を発現した原因であることが強く示唆された。すなわち、「混合触媒」のCO2還元に対する過電圧を、bpy系配位子への電子求引性置換基導入により減少させられることがわかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
初年度は、装置の導入と、電子プール(L)の最適化、およびLのプロトン共役電子移動(PCET)特性の評価を計画した。これに対し、装置（光触媒反応のための光照射装置、金属錯体の電気化学特性を評価するための電気化学測定装置、および生成物の分析装置）の購入・設置・立ち上げと、目的とする光触媒反応の定量的評価を可能とすることができた。さらに、当初計画していたFeイオンを中心金属とした「混合触媒」の構築を行い、これまでFe触媒にLとして用いられてきた2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン(dmphen)系配位子のみならず、6,6'-ジメチル-2,2'-ビピリジン(dmbpy)系配位子でも同様のCO2還元光触媒反応が進行すること、さらには、この際に適度な電子的効果を有する置換基をビピリジン系配位子に導入することで、光触媒反応の効率が向上することを新たに見出すことができた。また、電気化学測定の結果からは、今回見出したdmbpy系では、dmphen系に比べ、当初予想していたPCETの効果が弱いことが示唆された。このことは、dmbpy系ではプールされた電子が、CO2還元に十分なエネルギーを有していることを示唆しており、今後の高効率な触媒設計に有利に働くことが予想された。
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| 今後の研究の推進方策 |
２年度は、MとしてFe(II)イオンと、Lとしてbpy系配位子への置換基導入により、CO2還元触媒能のさらなる高効率化を目指すとともに、保護剤(P)と、金属種Mの検討を行う。Pとして文献調査によりカテコール系の多座配位子や、ポリビニル系の多座配位子を候補として検討する予定である。Mには、第一遷移金属種Cr, Mn, Co, Ni, Cuを用いたCO2還元触媒能の検討を行う予定である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
電気化学測定装置の購入に際し、予定していたよりも安価で高性能のものを購入できた。また、中古のガスクロマトグラフを購入することにより経費の削減が行えた。さらに、参加した学会がオンラインに変更となったため、旅費を使用しなかった。次年度への繰越額は、試薬や、装置の交換部品購入に充てる。
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