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本研究では、「第一遷移金属錯体の弱い配位能による配位子の脱着」を積極的に利用する新たな戦略に基づき、第一遷移金属イオンにとって安定な中酸化状態を基盤とした高効率CO2還元光触媒系を構築することを目的とした。中酸化状態の第一遷移金属イオン(M)と、芳香族ジイミン配位子(L)、金属イオンの安定化剤(P)を混合するだけで動作するCO2還元触媒を確立し、第一遷移金属イオンを触媒とした高効率なCO2還元光触媒反応を開拓することを目的とした。
最終年度は、これまで見出してきたビピリジン配位子を用いた混合触媒系での反応を詳細に調べた。
1. ビピリジン配位子をLとして用いると、保護剤Pとしてトリエタノールアミン(TEOA)共存下において、配位能抑制のための置換基導入をしなくてもFeイオンとは錯体形成しないことがわかった。これは、立体的効果を発現する置換基導入を要する、これまでのフェナントロリン配位子とは異なり、配位子内の２つのピリジン環の間の結合のねじれにが配位能の低減に効果的に働くことがわかった。このことから、ビピリジン配位子をLとして用いることにより、置換基導入による誘導化せずとも混合触媒の配位子として動作することがわかった。
2. キレート型二座配位子の必要性を検証するため、ピリジン配位子をLとした混合触媒を検討したが、有意な触媒反応は進行しなかった。この結果は、触媒活性状態において配位子LとFeイオンとの相互作用が、単座配位子であるピリジンでは得られないことを強く示唆している。
以上の結果を併せ本研究では、第一遷移金属錯体に特異的なCO2還元触媒反応を構築することができた。
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