| 研究課題/領域番号 |
21K05090
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| 研究機関 | 日本大学 |
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研究代表者 |
大月 穣 日本大学, 理工学部, 教授 (80233188)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 自己組織化 / ポルフィリン / 配位結合 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では，配位結合によってポルフィリンを組織化する多様な展開が可能な自己集合様式を提案している．まず，この研究の背景を簡潔に説明する．人類のエネルギーと食糧を支えている最も重要な反応である光合成は，ポルフィリンに類似した分子が，集合体に組織化されることではじめて実現されているという事実がある．人工的に同様の構造を構築することができれば，人工的な光合成の実現が視野に入ってくる．そこで，まずは，ポルフィリン分子をどのように組織化することができるかを明らかにすることが重要になる．本研究ではそのために配位結合を利用してポルフィリン分子を組織化することを試みる．テルピリジンという金属イオンに配位結合する構造単位をポルフィリン本体部分に結合した分子を設計，合成し，金属イオンを混合することによってどのような構造が形成するかを明らかにする．
初年度は，当初計画に述べたテルピリジンを４つまたは２つ含むポルフィリンを合成したが，さらにテルピリジンの類似構造であるビピリジンを４つまたは２つ含むポルフィリン，フェナントロリンを４つ含むポルフィリンを合成した．このうち，テルピリジンを４つ含むポルフィリンについては，結晶構造を明らかにした．これらのポルフィリンと各種金属イオンを混合することによって，どのような構造が得られるかを検討した．得られた結果の例としては，ビピリジンを２つ含むポルフィリンについては，２種類の集合体が生成することが示唆された．また，ビピリジンを４つ含むポルフィリンに銀イオンを添加すると，溶媒の種類によって異なる構造の集合体を形成するという興味深い結果が得られた．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
応募時の計画は，テルピリジンを含むポルフィリンを合成し，その集合構造を明らかにするというものであった．初年度はテルピリジンのみでなく，その類似体であるビピリジン，フェナントロリンを含むポルフィリンも合成し，当初計画よりも幅広く検討を進めることができている．このうち，テルピリジンを４つ含むポルフィリンについては，単結晶が得られたのでその結晶構造を明らかにした．これらのポルフィリンと亜鉛，銀，鉄，銅の各イオンを混合することによって，どのような構造が得られるかを主にプロトンNMRによって検討した．ビピリジンを２つ含むポルフィリンについては，重クロロホルムと重メタノール混合溶媒中で，NMRスペクトルの銀イオン濃度依存性を検討することにより，２種類の集合体が生成することが示唆された．また，ビピリジンを４つ含むポルフィリンに銀イオンを添加すると，吸収スペクトルが，ある溶媒では長波長側にシフトし，また別の溶媒では短波長側にシフトするという変化が観察された．同じポルフィリン分子，同じ金属イオンの条件でも，溶媒によってJ会合体あるいはH会合体が得られることを示しており，興味深い結果である．
一方で，これまでの研究を通しての課題も明らかになった．それは，多くの場合に金属イオン添加によってプロトンNMRがブロードな形状を示し，溶液中の構造解析が困難であるという点である．
以上のように，計画より多くの化合物を合成し検討を進められたことが予定以上に進展した一方，集合構造の解析の面で計画の遅れがあり，それら両面を考慮して「概ね順調」と判断した．
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| 今後の研究の推進方策 |
初年度の予定以上に進展した点を生かしてさらに進展させ，困難であった問題点を回避する「今後の研究の推進方策」を立案した．
（１）結晶構造解析による金属イオン誘起ポルフィリン組織構造の解明．まず，当初の予定通り，テルピリジン部位をもつポルフィリン分子が金属イオンと結合してどのような構図をとるかを明らかにする．溶液中のNMRの解析が困難であることがわかったので，金属イオンを含む溶液から単結晶作成を試み，X線構造解析によって結晶構造を明らかにする．
（２）金属錯体部位を光吸収部としてもつ光捕集超分子の合成と機能解析．予定以上に進展した点は，テルピリジン，ビピリジン，フェナントロリンという配位部位をもつ一連のポルフィリンを合成した点である．これらの配位部位はルテニウムイオンやオスミウムイオンと金属錯体を形成すると，光増感剤としての機能をもつ．これらの金属錯体部位を光増感剤とすることによって，多くの光吸収部位をもつ超分子を形成させることができると考えられる．ルテニウム錯体，オスミウム錯体を光増感部位としてもつポルフィリン誘導体を合成し，その構造，光機能を明らかにする．この際，ポルフィリン部位に別の金属イオンを挿入することによって触媒作用を導入することも合わせて検討する，
（３）水素結合によるポルフィリン組織化手法の検討．ポルフィリン組織化の手法として，配位結合の検討だけではなく水素結合の検討を加える．このために，水素結合によって組織化されるであろうポルフィリン誘導体を新たに設計した．今後これらの水素結合部位を含むポルフィリン誘導体を合成し，それらから得られる組織構造を明らかにする．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
初年度の使用計画では，250万円の申請額のうち主な支出予定は，設備備品費として高速分取GPCカラム２本（154万円）であり，その他にシリカゲル（28万円），ガラス器具類（33万円），試薬類（30万円）を消耗品として計上していた．配分額がほぼ設備備品費のみの金額である160万円となり，残額が比較的少額となったため，次年度の消耗品として有効に使用することとした．
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