| 研究課題/領域番号 |
21K05095
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| 研究機関 | 弘前大学 |
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研究代表者 |
岡崎 雅明 弘前大学, 理工学研究科, 教授 (20292203)
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| 研究分担者 |
太田 俊 弘前大学, 理工学研究科, 助教 (20733132)
是永 敏伸 岩手大学, 理工学部, 教授 (70335579)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | シランチオン / シライミン / 元素化学 / 有機金属化学 / ルイス酸触媒 |
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| 研究実績の概要 |
有機分子触媒では、主要族元素が活性点となり、遷移金属錯体触媒では遷移金属が活性点となり、触媒反応が進行する。本研究では遷移金属と主要族元素化合物を複合化することで、ルイス酸・ルイス塩基反応場の構築と触媒反応への展開を最終目標とする。今年度は主要族元素化合物としてケイ素を含むシライミンを中心に取り上げた。昨年度までにシライミン架橋ルテニウム二核錯体とルイス酸との反応により，シライミン部位が脱離し，溶媒として用いたトルエンが2つのルテニウムを架橋配位した錯体が生成することを明らかにした。今年度は，溶媒を種々変更して実験を行い，ベンゼンおよびp-キシレンにおいても同様な反応が進行することを明らかにした。一方，立体的に嵩高いメシチレンでは，２核ルテニウムのフラグメンテーションが起こり，ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子とメシチレン配位子を有する陽イオン性ルテニウムサンドウィッチ化合物が高収率で得られた。また，ジクロロメタンを溶媒として用いて，BF3のエーテル錯体との反応を検討したところ，室温で速やかに反応は進行し，炭素－塩素結合の切断を伴い，メチレン架橋２核錯体，メチン架橋３核錯体，ヒドリド架橋２核錯体が得られた。これらの実験事実から，架橋シライミンをルイス酸で脱離させることで，極めて反応性の高いルテニウム２核反応場を室温で創出できることがわかった。シライミンを配位子として有する後周期遷移金属錯体の合成にも取り組んだ。シライミン錯体の発生には成功したと推定されるが，反応はさらに進行し，目的とする錯体は現時点で安定には得られていない。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
シライミンが架橋したルニテウム錯体とルイス酸を反応させることで，種々の芳香族化合物が架橋配位した錯体が得られ，さらにこの反応は炭素－ハロゲン結合の切断にも展開可能であることがわかった。X線構造解析の結果から，トルエンなど架橋した芳香族化合物は芳香族性を消失し活性化状態にあり，Diels-Alder反応など種々の触媒反応への展開が期待される。これらの成果は，当初想定していたものではないが，当該分野の研究は予想以上に進展したといえる。一方，後周期遷移金属を中心金属とするシライミン錯体については予想以上に反応性が高く，中間体としての発生は仮定されるものの，合成単離には至っていない。今後は，合成単離をめざしつつ，in situで発生させ，反応性研究に進んでいく予定であり，ほぼ予定どおりに進展しているといえる。
シランチオン配位イリジウム錯体の反応性研究について，シランチオン錯体の合成に問題が生じたため，やや遅れている状況にあった。しかしながら，反応における基質濃度に問題があることを突き止め，現在では錯体合成に問題がなく，反応性研究に計画どおり取り組んでいく予定である。
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| 今後の研究の推進方策 |
○第２，第３遷移系列の金属を用いたシライミン錯体反応場の創出に取り組む。そのために，熱条件下でのシグマ結合メタセシスを最終段階とすることなく，マグネシウム等を用いた還元反応による合成方法を検討する。
○シライミン架橋ルテニウム２核錯体とルイス酸を反応させることで，２核ルテニウム反応場を創出し，基質活性化および触媒反応への展開をはかる。
○８族，９族および１０族など後周期遷移金属を用いて，シライミン錯体の合成を行い，ケイ素および窒素を活性点とした反応場の創出に取り組む。また，ビス（インドリル）を支持配位子として有するシライミン錯体の合成と反応場創出に関する研究にも取り組む。
○合成に成功しているシランチオン配位イリジウム錯体において，ケイ素よび硫黄を活性点とする反応性調査を行い，触媒反応への展開を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
溶媒類および貴金属類の高騰により，研究計画に差し障りの無い範囲で，実験のスケールを下げたり，貴金属を安価な金属に変更して研究を行い，次年度使用額が生じた。最終年度において，反応性研究および触媒反応へと展開していく際には，実験スケールを上げて行く必要があり，その費用に充当する。また，得られる成果は積極的に学会にて公表し，その旅費等に充当する。
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