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2022 年度 実施状況報告書

不斉触媒機能の創出を目指した光学活性グアニジン集積体の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 21K05169
研究機関徳島大学

研究代表者

荒川 幸弘  徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 准教授 (70709203)

研究期間 (年度) 2021-04-01 – 2024-03-31
キーワード重付加反応 / 不斉触媒 / 高分子触媒 / グアニジン
研究実績の概要

本研究課題の目的は,キラルジアミンとビスカルボジイミドの付加反応に基づくグアニジン集積法を活用し,グアニジン型不斉触媒としての有用性・実用性を見出すことである。具体的には,原料の設計によって生成物の構造,立体配座,物性を制御することを基本戦略として,高い不斉誘起能を指向した分子設計として(i)嵩高い側鎖置換基,(ii)らせん構造,(iii)ハイパーブランチ構造,(iv)多様なジアミン由来骨格を有する光学活性グアニジン集積体の合成と機能評価,さらに(v)原料の非等モル混合に基づく段階的鎖伸長を活用した鎖長制御と不斉触媒作用における鎖長依存性の解明に向け実施計画を立てた。初年度は上記(i)および(v)を中心に成果をあげ,また(iii)についての知見を得た。
令和4年度はおもに(ii)および(iv)に関する検討を進め,特に(iv)について顕著な成果を得た。具体的には,置換基の位置関係が異なる各種ジヨードベンゼンおよびエチニルアニリンからアルキニルスペーサーを有する新規ビスカルボジイミドを合成し,本重合系への適用性について検討したところ,trans-1,2-シクロヘキサンジアミンや1,2-ジフェニルエチレンジアミンなど,従来系では適用困難であった第一級ジアミンとの組み合わせにおいて,対応する重付加反応が迅速に進行することを明らかにした。得られた光学活性グアニジン集積体が不斉塩基触媒として機能すること、さらに,アキラルなブレンステッド酸(安息香酸など)の添加によりその立体選択性が大きく向上することも明らかにし,これらの成果を複数の国内学会で発表した。また,当研究の光学活性グアニジン集積体の水素結合性キラル反応場としての応用展開を指向してポリメタクリル酸担持フラビン触媒を別途開発し,その成果を国際誌論文(Org. Biomol. Chem. 2023, 21, 289-293)で発表した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

現在まで,実施計画で掲げた五つの課題のうち,初年度には(i)嵩高い側鎖置換基を有する光学活性グアニジン集積体の合成と不斉触媒機能評価および(v)不斉触媒作用における鎖長依存性の解明について,また令和4年度においては(iv)適用可能なキラルジアミンの拡張について一定の成果が得られている。特に,令和4年度の研究では,前年度からの課題であった立体選択性の改善に効果的な手法(アキラルなブレンステッド酸による非共有結合修飾)を見出すことができた。これらのことから,本研究課題はおおむね順調に進展していると評価できる。

今後の研究の推進方策

現在までの進捗状況を踏まえ,今後は実施計画に掲げた五つの課題のうち,(ii)らせん構造を有する光学活性グアニジン集積体の合成と不斉触媒機能評価を中心に研究を推進する方針である。具体的には,o-フェニレンジアミン骨格やその他のらせん誘起を指向した骨格を有するビスカルボジイミドを新規設計し,それらの合成法の確立,各種キラルジアミンとの重付加反応による高分子化,円二色性分光法等による物性評価,不斉触媒機能評価を順次進める。一方,らせん構造の有無に依らず,アキラルなブレンステッド酸による光学活性グアニジン集積体の非共有結合修飾を伴う不斉誘起についての知見を深め,その機能を最大限に発揮しうる条件や反応を明らかにする。

次年度使用額が生じた理由

理由:物品[攪拌子,(aminomethyl)polystyrene]が3月に納品となり,支払が完了していないため。
使用計画:物品[攪拌子,(aminomethyl)polystyrene]の支払が4月に完了する予定である。

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2023 2022

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (4件)

  • [雑誌論文] Immobilization of a flavin molecule onto poly(methacrylic acid)s and its application in aerobic oxidation catalysis: effect of polymer stereoregularity2023

    • 著者名/発表者名
      Yukihiro Arakawa, Yoshiko Sogabe, Keiji Minagawa, Miyuki Oshimura, Tomohiro Hirano, Koichi Ute, Yasushi Imada
    • 雑誌名

      Organic & Biomolecular Chemistry

      巻: 21 ページ: 289-293

    • DOI

      10.1039/D2OB01834A

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] アルキニルスペーサーを有するビスカルボジイミドとキラルジアミンとの重付加反応による光学活性ポリグアニジンの合成とその不斉触媒作用2023

    • 著者名/発表者名
      森 大騎, 南川慶二, 今田泰嗣, 荒川幸弘
    • 学会等名
      日本化学会 第103春季年会
  • [学会発表] アルキニルスペーサー含有ビスカルボジイミドとキラルジアミンの重付加反応による光学活性ポリグアニジンの合成とその触媒作用2022

    • 著者名/発表者名
      森 大騎, 南川慶二, 今田泰嗣, 荒川幸弘
    • 学会等名
      第37回中国四国地区高分子若手研究会
  • [学会発表] アルキニルスペーサーを有する新規ビスカルボジイミドの合成とキラルジアミンとの重付加反応2022

    • 著者名/発表者名
      森 大騎, 原 桃子, 南川慶二, 今田泰嗣, 荒川幸弘
    • 学会等名
      2022年日本化学会中国四国支部 広島大会
  • [学会発表] キラルなジアミンとビスカルボジイミドの重付加反応による光学活性ポリグアニジンの合成とその触媒作用2022

    • 著者名/発表者名
      荒川幸弘, 森 大騎, 原 桃子, 南川慶二, 今田泰嗣
    • 学会等名
      第71回高分子討論会

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公開日: 2023-12-25  

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