| 研究課題/領域番号 |
21K05174
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| 研究機関 | 近畿大学 |
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研究代表者 |
須藤 篤 近畿大学, 理工学部, 教授 (20293053)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 可視光 / 還元的カップリング / イミン / 重付加 / 高耐熱性高分子 |
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| 研究実績の概要 |
本研究の最終的な目標は「可視光利用にもとづく高耐熱性高分子の開発」であり、その実現のための手段として、これまで申請者が開発したイミン類の可視光駆動型の還元的カップリング系に着目した。この系は、光レドックス触媒としてペリレンを用いたメタルフリーな反応系であり、申請者が独自に開発したものである。
研究は３つのサブテーマからなり、サブテーマ１では還元的カップリング系をジイミンの反応に適用することでポリアミンを合成すること、サブテーマ２では得られたポリアミンの物性を評価すること、サブテーマ３ではポリアミンの化学修飾による耐熱性向上を検討する。以下、今年度の成果である。
サブテーマ１．昨年度、電子供与性基をもつベンズアルデヒド誘導体から合成したジイミンは、カップリング重合しないという問題が明らかになった。そこで、今年度はその問題を解決を目指した。重合系に酢酸を添加したところ、メチル基やメトキシ基をもつジイミンであっても重付加が進行し、対応するポリアミンを得ることに成功した。
サブテーマ２．昨年度に続き、得られたポリアミンの示差走査熱量測定を行い、それらのガラス転移温度が110～160 ℃と比較的高いことを確認した。
サブテーマ３．今年度から検討を開始した。カップリング重合によって得られる高分子は、その繰り返し単位中に1,2-ジアミン構造をもつことから、アルデヒドとの縮合やホスゲン誘導体との縮合によって5員環構造に誘導できると考えた。そこで、ポリアミンのモデル化合物となる1,2-ジアミンを合成し、アルデヒドとの縮合反応を検討した。その結果，dl体の1,2-ジアミンは反応するものの、meso体は反応しないことが明らかになった。一方、トリホスゲンとの反応は、ジアミンの立体構造の影響を受けることなく効率よく進行することが明らかになった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
今年度は、サブテーマ１（可視光駆動型カップリングに基づく重合法の開発）を概ね完了した。イミノ基と共役した芳香環上の置換基として、メチル基やメトキシ基といった電子供与性の置換基を導入した場合でも、酢酸を添加するという手法を新たに用いることで、効率よくカップリング重合を進行させることに成功した。
また、サブテーマ１と連動してサブテーマ２（得られたポリアミン類の耐熱性評価）を進めることができた。
また、当初の予定通り、今年度からサブテーマ３を開始した。低分子1,2-ジアミンを用いたモデル反応を行うことで、次年度に予定しているポリアミンの化学修飾を実施するうえでの基盤となる知見を得ることができた。
以上のことから、おおむね順調に進展している、と判断した。
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| 今後の研究の推進方策 |
まずサブテーマ１において、より剛直な骨格、たとえばアダマンタン骨格をもつジイミンを合成し、そのカップリング重合を検討したい。これにより、得られるポリアミンのガラス転移温度の向上を図る。また、この検討を、サブテーマ２における耐熱性評価と連動させる。
サブテーマ３（ポリイミンの化学修飾による耐熱性向上）では、今年度検討した低分子1,2-ジアミンとアルデヒドの環化縮合反応による環状N,N-アセタールの生成、トリホスゲンとの反応による環状ウレアへの誘導、についてさらに条件を最適化し、ポリアミンの化学修飾へと展開する予定である。こちらもサブテーマ２と連動させ、繰り返し単位中に環状構造を導入することで、耐熱性、特にガラス転移温度がどの程度向上しうるのかを明らかにしたい。
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