| 研究課題/領域番号 |
21K05189
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| 研究機関 | 近畿大学 |
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研究代表者 |
松本 幸三 近畿大学, 産業理工学部, 教授 (90273474)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | カーボナート / 二酸化炭素 / バイオベース / 分解性 / ウレタン / 熱硬化 / ネットワークポリマー |
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| 研究実績の概要 |
熱硬化性樹脂は物性に優れた樹脂硬化物を与えることから幅広く利用されているが、安定な３次元網目状の分子構造を形成するため分解性に乏しく廃棄時には問題となる。また、多くは石油由来原料から合成されるため資源枯渇やCO2排出量増大なども問題となる。一方、１分子に複数の５員環カーボナート基を持つカーボナート樹脂はエポキシ基にCO2を吸収させることで合成でき、ジアミン類硬化剤との反応によりヒドロキシウレタン系の硬化物となるが、さらに高温に加熱すると分子内の水酸基により逆反応が進行して容易に分解できることから環境調和型の樹脂になり得ると期待される。今年度は、生物由来のレスベラトロールを用いて５員環カーボナート樹脂を合成し、硬化反応と硬化物の物性検討を行った。
レスベラトロール、エピクロロヒドリン、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（TEBAC）を80℃で１時間加熱後室温で水酸化ナトリウム水溶液とTEBACを加え30分撹拌後、酢酸エチルと水で後処理、食塩水で洗浄、濃縮を行うことでレスベラトロールトリエポキシド（Res-TE）を得た。Res-TEのジメチルホルムアミド溶液にLiBr触媒を加えてCO2雰囲気下100℃に加熱後、反応液を酢酸エチルと水で後処理、アセトンで生成物を溶解して回収後、濃縮、真空乾燥を行うことでレスベラトロールトリカーボナート（TTC）を合成した。TTCに1.1当量の4,7,10-トリオキサ-1,13-トリデカンジアミン（TODA）を加えテフロン基板に挟み100℃に加熱したところ、均質な硬化物フィルムが得られた。IR測定によりカーボナート基は完全に反応したことが確認された。示差走査熱量分析よりガラス転移温度は15.4℃、熱重量分析より主たる分解開始温度は約200℃、引張試験より破断強度38.3MPaと求まり、熱分解性に優れ柔軟で強靭な材料であることが示唆された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
芳香族系のバイオベースカーボナート樹脂を合成するために、今年度はブドウ皮や赤ワインなどに含まれる生物由来物質のレスベラトロールに注目して検討を行った。レスベラトロールは１分子中にフェノール性水酸基を３つ持つ化合物で３官能性のカーボナート樹脂が合成可能であると期待される。実験の結果、カーボナート前駆体である３官能性エポキシ樹脂が効率よく生成し、引き続きカーボナート反応を行うことで、前駆体エポキシ樹脂の単離精製操作なしでカーボナート化を行い３官能性のカーボナート樹脂が効率的に得られることが明らかとなった。これは、昨年度に実験を行ったチラミンを用いたカーボナート樹脂合成と比較しても優れた点である。生成物が３官能性カーボナート樹脂であることはNMRスペクトル測定およびIRスペクトル測定により確認済みである。現在その硬化反応と硬化物物性の検討を詳細に進めているが、硬化物として4,7,10-トリオキサ-1,13-トリデカンジアミン（TODA）を用いた場合には均質な樹脂硬化物を合成することに成功している。得られた硬化物は室温以下のガラス転移温度を持ち室温ではゴム状の柔軟な性質をもちつつ引張強度が高く強靭な材料である。さらに熱分解開始温度は約200℃で３次元網目構造を持つ材料としては熱分解性に優れた物質で、環境調和型の新規材料として期待が持てる。現在TODA以外のジアミン硬化剤を用いた硬化樹脂の合成を検討しており、様々な硬化剤を用いて得られる硬化物の物性を比較検討することで、レスベラトロール由来のトリカーボナート樹脂の新規な環境調和型材料としての有用性を示すことが可能となる。さらに昨年度検討したチラミン由来のトリカーボナート樹脂との物性比較を行い、ベースとなる生物由来物質が硬化樹脂の性質に及ぼす影響についても調べることが可能になると期待できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は、チラミンおよびレスベラトロールをベースとした３官能性カーボナート樹脂に対して、4,7,10-トリオキサ-1,13-トリデカンジアミン（TODA）以外のジアミン系硬化剤を用いて樹脂硬化物を合成し、得られた樹脂硬化物のガラス転移温度、熱分解温度、力学強度等の諸物性を詳細に検討する。また、この硬化物はウレタン系機能性接着剤としての応用が期待されることから、各種の被着体材料への接着性についても詳しく検討を行う。ジアミン系硬化剤として具体的には、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、m-キシレンジアミン、4,4'-メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミンなどを用いて検討し、その物性を比較する予定である。さらに、得られた樹脂硬化物の生分解性についての知見を得るために、硬化物フィルムの酵素分解性の検討を行う。酵素として具体的にはエステル加水分解性を持つリパーゼやアミド分解性を持つプロテアーゼなどを用いて検討を行う予定である。さらに最終的には、得られた硬化物フィルムを土壌中に埋設して土壌分解性についても検討を行う。これらの研究結果を基に新規な易分解性の環境調和型熱硬化性樹脂として実用化可能な最適な硬化系を見出す予定である。
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