研究課題
本研究では、室温から500°Cの温度域で高プロトン導電率を発現するトンネル型構造を有する複合カチオンリン酸塩を開発し、中温の広域温度帯において熱的安定性とプロトン導電特性を発現する物質構築のための結晶学的知見を明らかにすることを目指した。イオン半径の異なるカチオンを連続的に置換したリン酸塩を合成し、骨格を形成するカチオンのイオン半径と、生成した結晶相の熱安定性について調査した。その結果、トンネル型構造を形成するカチオン種のうち、最もサイズの小さな組み合わせとなるKNi1-xH2x(PO3)3yH2Oが、室温から500度で10-3 Scm-1のプロトン導電率を示し、275度で1.8 × 10-2 Scm-1を発現することを見出すとともに、Benitoite型や他の新規結晶相において、これと同等以上の導電率を発現する新規プロトン導電体を見出した。大きなカチオンを含むリン酸塩では、八面体カチオンが稜共有で連結した骨格が熱的に安定となり、小さなカチオン種を含む物質では、八面体が面共有で連結した骨格が安定であることがわかった。これらリン酸塩の結晶相の安定性（相転移の有無）には、八面体カチオンの静電的な反発力が寄与すると考えられる。骨格中にPO4四面体が連結または隣接して配列すると、これと水素結合を介して結晶水鎖が形成され、高プロトン導電率が発現する傾向があることが確認された。複合カチオンリン酸塩中の結晶水は、Na+やK+八面体と配位結合する。この結合は、中温域において試料の保水力に寄与し、中温域で結晶水が保持されることで、これに付随したプロトン拡散が発現すると考えられる。
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Inorganic chemistry
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