2021 年度実施状況報告書

4族酸化物の中温型プロトン伝導性セラミック燃料電池の空気極への適用可能性

研究課題

研究課題/領域番号	21K05257
研究機関	横浜国立大学
研究代表者	石原顕光横浜国立大学, 先端科学高等研究院, 特任教員(教授) (30754006)
研究期間 (年度)	2021-04-01 – 2024-03-31
キーワード	中温型燃料電池 / 酸素還元触媒 / 溶融硫酸水素塩
研究実績の概要	本研究の最終目的は、中温域(250～500℃)で作動するプロトン伝導性セラミック燃料電池の高効率化を達成することにある。近年、中温域で高いプロトン伝導性を示すセラミックが開発されている。しかし、中温域であるがゆえに、空気極で起こる酸素還元反応の反応速度が遅く、それが原因でエネルギー変換効率が低下する可能性が大きい。そこで、これまで本実施者が世界に先駆けて開発してきた、低温で理論的に酸素電極反応の平衡電位が達成可能であるとされている、チタン及びジルコニウム酸化物をベースとした触媒が、250～500℃の中温域において、安定に高い酸素還元触媒能を有するかどうかを見極めることを、本研究の目的とした。燃料電池の酸素還元触媒の評価は、酸素の拡散やプロトンの移動、電子伝導性の確保など、触媒能以外の要素が複雑に絡まっているため、実際に燃料電池を組み立てた状態での正確な評価は困難である。そこで、本研究では、酸素還元触媒能のみを抽出して評価するために、プロトン伝導媒体として、セラミックではなく、電解液を用いることを試みた。電解液を用いることにより、酸化物触媒とプロトン伝導性セラミックの接触界面の影響を除外できる。中温域でのプロトン伝導性電解液の候補として、硫酸水素ナトリウムと硫酸水素カリウムの共晶塩に注目した。電気化学測定を行うために、石英フィルターを活用して、電位の基準となる水素電極反応を行わせた。このことから、電解液中での水素電極を基準として、平衡電位とのずれを直接観察できるようになった。まずは、酸性電解質中での酸素還元触媒として知られている白金電極を用いて、中温域での酸素還元触媒能を評価した。その結果、酸素雰囲気においては、酸化物の形成が低電位から進行することがわかり、形成した酸化物により、酸素還元反応が阻害され、酸素還元触媒能の向上は見られないことが明らかとなった。
現在までの達成度 (区分)	現在までの達成度 (区分) 2: おおむね順調に進展している理由 250～500℃の中温域において、電解液を用いた電気化学測定に関する報告は、極めて少ない。本研究では、溶融硫酸水素塩を電解液として用いたが、電気化学測定の要となる、基準電極を的確に構築できなければ、正確な酸素還元触媒能の評価ができない。基準電極としては、同一の電解液を用いることができ、そのために異種の電解液を接触させたときに生じる液間電位差をなくせる、水素電極が最適である。ただし、電気化学セルの中で、水素雰囲気となる基準電極の空間と酸素還元を評価する酸素雰囲気となる空間を分けて、かつ、イオン電導は可能な液絡を作る必要がある。酸性度の高い溶融塩中で安定な材料として、酸化ジルコニウムの多孔体などを試作してみたが、数日程度の使用でも耐えられないことがわかった。そこで、石英フィルターを加工して用いたところ、基準電極の液絡として十分に機能することがわかった。このようにして、電気化学セルの構築は完了した。酸素還元触媒能評価として、まずは代表的な白金を電極として用いたところ、酸化物の形成が促進され、むしろ中温域では、酸素還元触媒能が低下することが示された。酸化チタン触媒に関しては、チタン棒にディップコーティング法で触媒を担持することに成功しており、確立できた電気化学セルを用いての触媒能評価に進んでいる。おおむね順調に進展していると考えている。
今後の研究の推進方策	電気化学セルが確立し、白金触媒の評価は終えた。さらに、酸化チタンや酸化ジルコニウム触媒に関しても、チタン棒にディップコーティング法で触媒を担持することが原理的に可能になった。今後は、予定通り、中温域での酸化チタン及び酸化ジルコニウム触媒の酸素還元活性の評価を行っていく予定である。その際に、中温域では、酸素の溶解度が下がるために、酸素還元電流が測定しにくいという問題がある。実施計画では、溶融炭酸塩での酸素還元触媒能の評価に用いられていたメニスカス電極を作製して、酸素ガスの供給を促進させることを想定していた。ただ、金属チタン棒を触媒の基板に用いた場合には、ディップコーティング法を用いて均一なメニスカス電極の作製が困難になることも予想される。そこで、電流を大きく取り出さなくても触媒能が評価できるインピーダンス法なども取り入れて、酸素還元触媒能の評価を進める予定である。インピーダンス解析によって評価できれば、メニスカス構造である必要はない可能性がある。一方、酸化物触媒に関しては、中温域まで温度を上げると、単なる酸素空孔のような欠陥では、容易に完全酸化物になって、酸素空孔が焼失すると考えられる。そこで、安定な欠陥を生成するために、異元素ドープを積極的に行って、その効果を確かめたいと考えている。