| 研究実績の概要 |
インドール窒素と不斉炭素が結合した化学構造を有する生物活性分子は、天然に広く存在する。しかし、そのような有用性の高い化学構造をエナンチオ選択的に合成することは容易ではない。我々の研究グループは、以前よりカルベン種を使用した反応開発に取り組んでおり、独自に開拓した銀カルベンと、古くから使用されてきた汎用性の高いロジウムカルベンの反応性の差異を解明する研究を行ってきた。今回の研究では、銀触媒とロジウム触媒を同一フラスコ内で使用することで、様々な骨格を有する窒素含有ヘテロアレーン類のN-H挿入反応の開発に挑戦した。系統的に検討することで、キラルな銀触媒とアキラルなロジウム触媒がインドール類、その他のヘテロアレーン類のN-H挿入反応に有効であることを見出した。DFT計算を活用してN-H挿入反応のメカニズムを解析した結果、銀触媒とロジウム触媒が相乗的に機能していることがわかった（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 733.）。また我々は、カルベン反応によって得られるシクロヘプタトリエン（CHT）類の変換方法の開発研究も行った。CHTは、ノルカラジエン（NCD）類と平衡状態で存在する。しかし、どのような時にCHTまたはNCDが選択的に反応するかを解明する研究はほぼ行われていなかった。検討の結果、アライン種を用いると、NCDと反応して[4+2]-環化付加型反応が進行し、ニトロソ化合物を用いると、CHTと反応して[6+2]-環化付加型反応が進行した。[6+2]-環化付加型反応は、通常加熱条件では進行しない珍しい反応だった。さらに、イナミド化合物から銀カルベン種を発生させCHT/NCDの調製、環化付加反応まで同一反応容器内で行い、連続反応へと展開することに成功した（Nat. Commun. 2024, 15, 2309.）。
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