| 研究課題/領域番号 |
21K14600
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| 研究機関 | 熊本大学 |
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研究代表者 |
張 中岳 熊本大学, 国際先端科学技術研究機構, 准教授 (00755704)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | Metal-Organic Framework / In situ 測定 / 量子物性 / 電気化学 |
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| 研究実績の概要 |
CuTHQは半導体MOFであり、Liイオン二次電池のカソード活性材料として報告されている。しかしながら、CuTHQの報告された電気化学的メカニズムは、還元生成物が多数のラジカルを持つ深く還元された有機配位子であるという仮定に基づいているが、これは共鳴理論に反している。したがって、これらの2D MOFの電気化学プロセスにおける実際の電子構造とスピン構造の変化をさらに理解するために、定性的および定量的なESR、磁化率測定を含む一連のex situ電気化学磁気測定手法を確立した。
得られたデータから、CuTHQの還元は3つの段階に分けられることがわかりました。第1段階はCu(II)カチオンの通常の電気化学還元、第2段階は、Cuのd軌道と有機配位子の分子軌道の両方の貢献によるπ-d共役状態の電子充填、第3段階は純粋な有機配位子による電子吸着段階である。さらに、g-tensorが2.0付近にある鋭いESR信号のLorentzianフィットと温度依存性から、この信号がCurie型局在スピンだけでなく、温度に依存しない広い信号にも寄与されていることがわかる。この広い信号は、電荷が分散したスピンから来ると考えられている。定量的なESRと磁化率測定の両方から、有機ラジカルの濃度が10％を超えることはなく、局在したスピンは主にMOFの欠陥にあることが示唆された。結果として、CuTHQ MOFの構造に基づいて、CuTHQの電子構造の変化は、電気化学還元においてカゴメスピン格子からハニカムバンド構造への段階的な切り替えであることが結論付けられました。また、深く還元されたCuTHQの電荷貯蔵機構は、グラファイトなどの従来の2D材料と非常に類似している。これにより、2次元 MOFが、バンドが大幅にドープされたときに強相関現象を持つ興味深い電子材料としてのポテンシャルがあることが明らかになりました。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
新しいキタエフスピン液体を開発する研究が行われています。キタエフモデルは、2次元のハニカム格子上の正確に解けるS = 1/2スピンモデルであり、スピンはマヨラナフェルミオンに分数化され、基底状態でトポロジカル量子スピン液体（QSL）を形成している。キタエフ候補物質の基準は、強いスピン-軌道相互作用を持つJeff=1/2スピンで組み立てられたハニカム格子である。これらの従来の無機塩やセラミックスには、欠陥によってクロスレイヤー相互作用と局所的な磁気秩序が不可避的に生成され、スピン液体の基底状態が得られず、キタエフ相は外部磁場の存在下でのみ実現することがある。
以前の研究経験に基づくと、Kagome配列を持つ強相関2次元 MOFであるCuHHTPは、Cu(II) S = 1/2のKagomeヘイズンバーグ反強磁性量子スピン液体基底状態を示しました。この結果は、適切な構造的トポロジーと金属カチオンの組み合わせを持つ2次元 MOFから、このような興味深い量子物理的現象を発見することが可能であることを示唆している。同じ戦略を用いて、私たちはハニカム構造を持ち、隣接するスピン間相互作用が短いオキサレート橋によって伝達される2Dオキサレートフレームワークである[Ce2(ox)3(H2O)6]4H2Oを研究することにしました。MPMS磁化率測定により、等価なNeel温度が40Kであることが示唆されましたが、試料を30mKまで冷却した希釈冷凍机で測定しても、磁気秩序相転移は観測されませんでした。熱容量測定においては、30mKまで低温冷却した状態でも2次相転移の明確な兆候は観察されず、1K以下の容量については、容量はC ∝ T1.5のべき乗則に従います。この結果は、2次元錯体内での強いスピン相関と誘起された量子励起を示しています。
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| 今後の研究の推進方策 |
ここまでの研究では、新しい2次元金属有機フレームワーク（MOF）の電気化学還元によるスピン構造進化と、Kitaevスピン液体候補複合体の物理特性について報告した。結果は、2D MOFがエキゾチックな強く相関した現象を持つ興味深い電子材料である可能性があることを示唆しています。 今後の研究では、「キタエフスピン液体」の研究は引き続き追求されます。そのため、選択したMOF、Ce2(ox)3(H2O)4 6H2Oに対して、磁場依存性研究、H-NMR研究、超低温物理測定、単結晶磁化研究が実施されます。一方、非共役リガンドであるトリプチセン誘導体を基にした2D MOF Cu2(trip)3が調製され、単結晶が作成されました。次のステップの研究では、この非共役MOFにおける電子ホッピングに基づく伝導機構に焦点を当てます。時間分解テラヘルツ分光法と異方性伝導率測定を行います。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
名古屋大学から熊本大学への移籍に伴い、研究は一時中断し、研究者は2022年度の最後の3ヶ月間に多くの手続きを行う必要があったため、研究費が完全に使用されなかった。残った研究費は、2023年度の研究費と統合され、化学物質、消耗品、旅費などの通常の研究目的に使用されます。
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