| 研究課題/領域番号 |
21K14604
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| 研究機関 | 東京理科大学 |
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研究代表者 |
金友 拓哉 東京理科大学, 理学部第一部化学科, 助教 (70811876)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | 金属錯体 / スピンクロスオーバー / 4f-3d-2p系 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、希土類（4fスピン）および第一遷移金属（3dスピン）イオンと有機ラジカル（2pスピン）を使用した新奇4f-3d-2pヘテロスピン系の開発を目指す。分子性磁性体はスピン源の自由な選択や構造の多様性などが特徴であり、本スピン系は1つの分子に化学的性質が異なる3つのスピン系が共存している。本研究では、各スピン種を単に1つの分子に内包するのではなく、可逆的な磁気構造の変化を示す新奇機能性材料への応用を考慮した分子設計の下、4f-3d-2pヘテロスピン系の構築を目指す。
本研究の達成に向けて、4fおよび3dイオンへ選択的に配位する常磁性配位子（2pスピン）の開発が第一の目標となる。そこで、5,5"位にニトロキシド基を持つテルピリジン配位子（5tpybNO）に着目した。本配位子およびその前駆体（5tpybNOH）をそれぞれ用いてCo(II)錯体を合成した。前者は可逆的なスピン状態の変化（スピンクロスオーバー、SCO）と分子内磁気的相互作用が混在する複雑な磁性を示した。一方、後者は溶媒脱離に伴う劇的なスピン転移を示した。また、溶媒脱離によりSCO挙動が発現した。以上より、5,5"位に化学的修飾を行ったテルピリジン配位子がCo(II)イオンにSCO挙動を与えることを見出した。
前駆体5tpybNOHとCo錯体は、構造解析より、末端NOH部位間で水素結合を介した擬2次元構造を形成していた。本成果を元に5,5"位にカルボキシ基を導入したテルピリジン配位子5tpybCO2Hを用いてCo錯体を合成したところ、水素結合を介したダイヤモンド型構造を形成した。本錯体は内包する溶媒を加熱により除去した後、熱ヒステリシスを伴うスピン転移を示した。以上の成果はゲスト分子に依存して磁気挙動が変化する水素結合性金属－有機構造体の研究発展に貢献する。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究では、希土類（4fスピン）および第一遷移金属（3dスピン）イオンと有機ラジカル（2pスピン）を使用した新奇4f-3d-2pヘテロスピン系分子性磁性体の開発を目指す。初めに、常磁性配位子として5,5"位にニトロキシド基を持つテルピリジン配位子（5tpybNO）を用いて、3d金属イオン（Co(II), Zn(II), Cu(II)）と錯形成を行った。すべての金属イオンにおいて、テルピリジン部位の3d金属イオンへの配位を確認した。Co(II)イオンを用いた場合、温度掃引に伴い可逆的なスピン状態の変化（SCO挙動）および分子内磁気的相互作用を観測した。また、結晶溶媒の種類や合成条件に応じて異なる結晶構造が得られた。その中の1つには、末端のニトロキシド部位が分子間で接触し、二量体を形成している構造もあった。合成条件を検討することで、中心金属によるSCO挙動に加えて、ニトロキシド部位における単量体と二量体の熱的平衡によるスピン状態の変化を示す系の開発が期待される。さらに、テルピリジンの5,5"位をNOH基やカルボキシ基に置換した類縁体を用いてCo錯体を合成した。これら錯体は末端部位間での水素結合を利用した集積構造を示した。両錯体共に結晶溶媒を内包しており、熱処理によりそれら溶媒を脱離させることで、SCO挙動が発現した。
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| 今後の研究の推進方策 |
初年度では、常磁性配位子（5tpybNO）を用いてテルピリジン部位による選択的な3d金属イオンへの配位を構造解析より確認した。また、Coイオンを用いると可逆的なスピン状態の変化を示唆する磁気挙動も観測された。そのため、5tpybNOの末端NO部位と4fイオンによる錯形成が次の目標となる。希土類イオンの対アニオンの選択は、ルイス酸性の向上や中心金属周りの環境に影響するため、錯形成において重要になる。本研究では、はじめに研究報告例の多いアセチルアセトンやF置換体ヘキサフルオロアセチルアセトンを用いて実験を行う。また、5tpybNO配位子のtert-ブチルニトロキシド（NO）基は4fイオンと錯形成することが既に知られているが、tert-ブチル基の嵩高さやNO基周りの環境に応じて、4fイオンへ配位しない可能性もある。そのため、進捗状況に応じて、ラジカル部位の見直しを随時行う。具体的には、tert-ブチルニトロキシドからニトロニルニトロキシドへの置換が挙げられる。以上の方策より、次年度以降は5tpybNO-3d金属配位子を用いた4fイオンへの錯形成を目指して研究を行う。
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