| 研究課題/領域番号 |
21K14611
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
加藤 研一 京都大学, 工学研究科, 助教 (10879406)
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| 研究期間 (年度) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| キーワード | プロペラン / 空間 / 多孔性 / 小分子認識 / 光学活性 / 非晶質 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、通常の平面π共役分子とは異なり剛直な立体構造を持つ縮環プロペラン骨格に着目し、分子が作るナノ空間の活用に取り組んでいる。
初めにナフタレン縮環プロペランのヘキサニトロ体、ヘキサアミノ体の分子性固体について吸着測定を実施したところ、吸着特性はほとんど見られず極端に電子不足/豊富なπ共役面を特徴的な吸着分子選択性は発現されなかった。単純な分子性固体では立体骨格由来の空間を保持できないことが分かったため、次に共有結合による高分子化および水素結合部位の導入を検討し、プロペランがつくる空間の保持を達成した。アミノ基の縮合反応による高分子固体は良好な比表面積を示し、優れた炭化水素ガス・蒸気吸着能を示した。水素結合部位を導入した分子性固体でも一定の比表面積と優れた二酸化炭素・炭化水素吸着が見られた。これらは特に、低圧領域において長いアルカンほど大きなHenry定数（KH）を示す選択的な吸着特性を示し、π平面との多点的なCH/π相互作用が示唆された。
縮環プロペランは1990年代に報告された分子でありながらブロモ化を足掛かりとしたπ共役系の拡張以外の周辺修飾法は未開拓となっていたため、前述のニトロ体に続いてホルミル体、アシル体を得る手法を開発した。また、ナフタレンの１つをビフェニルに置き換えた[4.3.3]プロペランの非対称修飾法の確立によって、ねじれの位置関係にπ拡張したキラル分子の創出も達成した。非対称にカテコール部位を配置した分子の合成検討においては、カテコール部にヘキシル基を導入すると結晶性固体ではなく非晶質のフィルム状態を容易に形成することも見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究は主に３つの縮環プロペラン骨格がもつ空間の可能性を開拓することを目的としている。１つめのヘキサアミノ体の活用については、単純な分子では空間を保持した固体の作成が困難であったが、共有結合や水素結合で分子を集積化することで空間の保持が可能になることを見出した。プロペランのポケット部位での多点的なCH/π相互作用や構造形成に関与しなかった水素結合部位に起因すると考えられる分子認識も示唆されている。２つめのカテコール部位の利用に関しては、環状多量体への分子変換は進行中であるものの副生成物であるヘキシル置換体が予想よりも非晶質になりやすいことを発見できた。３つめの[4.3.3]プロペランを用いたキラル空間の創出についても、順調にπ拡張手法を開発しキラル光学測定を行うことができた。以上のどの方向性に関しても既に一定の成果が上がっており、縮環プロペラン骨格独自の特性が見出されつつあることから当初の計画よりも早く研究計画が進行していると判断している。
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| 今後の研究の推進方策 |
プロペランのポケット部位での多点的なCH/π相互作用に起因すると考えられる小分子認識が示唆されているものの、現在のところは吸着質の比較が主な根拠となっており、今後は温度可変の吸着等温線測定などを行うことで認識機構の詳細に迫ることを目指す。現状の高分子固体は粉末X線回折測定において明瞭なピークが見られるほどの結晶性は見られず、低圧域で単層吸着するのはポケット部位のおよそ３分の１と見積もられているため、吸着部位を効率的に活用できるように縮環プロペランを規則的に集積させる分子設計と反応条件の探索も合わせて行う。
上述の多孔性有機固体の作成で結晶性が見られにくかったこと、高対称性と広いπ平面を考慮すると比較的短いアルキル鎖の導入で非晶質のフィルムを形成したことは縮環プロペラン骨格の特徴とも考えられる。類似分子であるトリプチセンと比較した際に、ナフタレンへのπ拡張の効果のほか、規則正しく密集しにくい性質を有していると考えられるため、非晶質フィルム形成の詳細を調査する中で、骨格間の違いを定量化することにも留意して研究を推進する。
また、π共役面での分子認識の実現を目指し、本年度に得られた周辺修飾分子を活用することで環状多量体の合成と生成物の評価を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
当初は初年度に電気化学測定装置を導入する予定であったが、縮環プロペランのヘキサニトロ体、ヘキサアミノ体の分子性固体について吸着特性があまり見られず、研究期間の開始直後に導入する必要性が低くなった。また研究室の低温反応装置が故障し新規に購入する必要が生じたことから、初年度に電気化学測定装置よりも安価な低温反応装置を導入する判断をした。感染症対策の状況が継続して出張が困難であったため、予定していた旅費を使用する機会も無かったことから次年度使用額が生じることとなった。想定と異なるものを含めて複数の方向性について成果が上がっているため、電気化学測定装置を候補に含めて最も需要の高い測定装置を検討し、次年度使用額は令和４年度分の助成金と合わせて設備備品費として使用する予定である。
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