| 研究実績の概要 |
本研究では『15 族、16 族元素と遷移金属間に多重結合を有する ポリオキソメタレート(POM)の合成とその電子的性質解明および超分子結晶体を反応場とした高効率な環境調和型固体 POM触媒の開発』を目的に研究を行うことで、これまでとは異なる形式の複合アニオン型 POM 錯体の創製を目指す。すなわち、M=O 結合および架橋M-O-M結合を他の官能基 (O → S, Se, Te, NH, N) に置き換えた POMの合成法の確立と性質解明を行う。高周期典型元素-遷移金属間の多重結合に対応するHOMO準位は高く、LUMO 準位は低いので、特有の多電子酸化還元挙動を示すと考えられ、新たな物性を示す材料科学への展開に繋がるものと考えられる。
1年目では「ポリオキソバナテートの化学反応による直接官能基変換法の確立」を目指して研究を行なった。
ポリオキソメタレート(以下POM)は、化学式が [MxOy]n-(M = W, Mo, V, Ti, Nb, Al など)で表される分子を指す呼称で、4族から7族の遷移金属イオンの 周りにオキソアニオンが配位した [MO6]を基本骨格とした多面体がオキソ架橋により縮合して形成されるアニオン性多核錯体である。本研究では、M=O結合を他の典型元素 (O → S, Se, N) に置き換えたPOMの合成と性質解明を行った。一般的に高周期典型元素-遷移金属間の多重結合に対応するHOMO準位は高く、LUMO準位は低くなることが知られているので、特有の多電子酸化還元挙動を示す。1年目では、デカバナデート(V10)、ドデカバナデート(V12)、トリデカバナデートユニット(V13)、ヘキサモリブデート(Mo6)を合成し、これらに対し硫化剤を加えることでM=O結合部位をM=S結合へと変換する試みを行なった。その結果、粉末X線、SEM-EDX測定、XPS分析、IR測定などにより、メタレートに硫黄原子が組み込まれていることが明らかになった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
２年目、「引き続きポリオキソバナテートの化学反応による直接官能基変換法の確立」を目指して研究を行なった。
ポリオキソメタレート(以下POM)は、化学式が [MxOy]n-(M = W, Mo, V, Ti, Nb, Al など)で表される分子を指す呼称で、4族から7族の遷移金属イオンの 周りにオキソアニオンが配位した [MO6]を基本骨格とした多面体がオキソ架橋により縮合して形成されるアニオン性多核錯体である。本研究では、中心金属をバナジウムおよびモリブデンとした末端酸素部位（M=O）および架橋酸素部位（M-O-M）への官能基変換反応を行った。１）ヘキサモリブデート(Mo6)に対しDCC存在下第一級アミンを加えることで、Mo6クラスターにイミドが１つ、および２つ（cis, trans体）を導入しその電子的特性を理論計算を用いて明らかにした。また、Mo6クラスターに対してイミド部位が１つ、２つと導入されることで錯体の吸収がレッドシフトすることを紫外可視吸収スペクトルから明らかにした。現在は、イミド化したMo6クラスターを用いた光触媒の検討をおこなっている。２）非対称なサリチルアルコールを用いることで、新規なバナジウム４核クラスターを合成することに成功した。紫外吸収スペクトルおよび理論計算からLMCT遷移であることを見出し、サリチルアルコールに電子供与基や電子吸引基を導入することでLMCT遷移をある程度コントロールすることに成功した。現在は、このV4クラスターを利用した光触媒の検討をおこなっている。
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