| 研究実績の概要 |
引き続き環状アセタールの新規利用法の開拓と、連結縮環化合物の合成・アプリケーションを遂行した。金触媒（IPrAuNTf2）を用いた環状アセタールからの1,5-ヒドリドシフト(Org. Lett. 2020, 22, 1883)を基盤として、前年度までに銀触媒（AgOTf）的な1,6-ヒドリドシフトを利活用したフェナントレン誘導体（Bull. Chem. Soc. Jpn. 2022, 95, 735）を合成することに成功した。Πルイス酸性を示す銀触媒だけでなく、ホウ素触媒（BF3・Et2O）を使用した場合にも同様のフェナントレン骨格が生成したことから、触媒に依存してヒドリドシフト以外の反応経路の存在が示唆された。そこで、計算化学を組み合わせた反応機構解明検討も並行して新たに遂行した。その結果、ホウ素触媒によってアセタールが活性化されて、アルキンからの環化が進行するルートの可能性が示された。さらに、1,7-ヒドリドシフトを惹起する目的でアルキンと環状アセタールを配置した化合物を合成し金触媒を作用させると、水素移動に優先してアセタールC-O結合の切断が進行することを新たに見出した。これまでにない反応様式の分子変換法として確立すべく開発研究を進めている。
また、アルキニルケトンを原料としたインドリノン中間体の応用研究も進んでおり、得られた結果をまとめて学術論文として公表する段階である。置換基効果を詳細に検討した結果、電子供与性基や電子求引性基いずれが置換していても効率良く環化擬二量化や[4+2]環化付加反応が進行し、対応するスピロ化合物や複素縮環化合物を高収率で合成することに成功した。また置換基効果を検討する中で、比較的安定に存在可能なインドリノン誘導体が生成することも見出した。現在更なる展開として、インドリノンを利用した連続環化反応開発を進めている。
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