| 研究実績の概要 |
本研究は『オキシムの特性を基盤とした遷移金属触媒を用いた多様化への展開』に取り組み、オキシムが潜在的に有する極性転換によるオキシム炭素の求核的性質と遷移金属の反応性を用いて、オキシム炭素を選択的に変換する試みである。ケトキシムは合成化学的及び創薬化学的にユビキタスな構造として見られる有用性の高い官能基である。また、ケトキシムはケトンの等価体であり、ケトキシムの効率的な合成法の確立は、汎用性の高い官能基であるケトンの合成法にも通じることから、様々な面で意義深い。
Pd (0) を用いたハロゲン化アリールとのカップリング反応において、詳細な機構解析を行い反応機構を明らかにした。またこれに伴い不安定なβラクタム環を有する基質においても実施可能であることを示した。
Pd (II) を用いたアリールボロン酸エステルとの酸化的カップリング反応において、新たな硫黄配位子を設計・合成し、反応を行うことで、酸素を酸化剤として反応が可能になることを見出した。
またオキシムの炭素選択的なカップリング反応の開発過程で、銅触媒と超原子価ヨウ素試薬を用いたオキシムの窒素選択的なアリール化反応及び付加環化反応によるN-アリールイソオキサゾリジンの合成法を見出した。本反応の進行には、蛍光灯の照射が必要であり、超原子価ヨウ素試薬にダミーリンガンドとして1,3,5-トリメトキシフェニル基を導入すると反応時間の短縮と収率の改善が可能となった。またこの反応の副生成物として生成するイソオキサゾリジン環のN-O結合が開裂し、酸素が窒素上に置換するフェニル基に転位した副生物が得られてきた。これも条件の最適化により、イソオキサゾリジン環を特定の処理を施すことで高収率で得られることを見出した。
この本研究の副産物としてPd触媒を用いてケトンからケチルラジカルを生成する手法も新たに開発した。
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