| 研究課題/領域番号 |
21K18597
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
森 初果 東京大学, 物性研究所, 教授 (00334342)
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| 研究期間 (年度) |
2021-07-09 – 2023-03-31
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| キーワード | 無水超プロトン伝導 / プロトン互変異性 / 分子運動 / 水素結合ネットワーク / 分子性物質 |
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| 研究実績の概要 |
多様なエネルギーの中でも、極めてクリーンなエネルギーとして長らく注目されてきた水素から電気エネルギーを取り出す燃料電池に注目が集まっている。現在、燃料電池の電解質として、液漏れがなく環境調和型で、中温度域でも利用できる無水の有機固体プロトン電解質の研究が必要とされている。
その無水有機プロトン伝導体の中で、酸―塩基型のジカルボン酸―イミダゾールは、多結晶ペレットでも0.0001 S/cm程と驚くべき高伝導性を有することが報告されているが詳細は明らかでない。その物性研究で、伝導を担う分子の運動がプロトン伝導を促進すること、さらに水素結合ネットワークの多次元性が重要であることが示唆されている。そこで、本課題では、(1)多彩な分子運動に着目した無水有機プロトン伝導体を設計・合成し、(2)３次元に水素結合が広がった結晶において、分子の運動、結晶構造、およびプロトン伝導性（温度依存性、周波数依存性）の相関より伝導機構解明を行い、(3)室温での超プロトン伝導(＞ 0.001 S/cm)の開拓に挑むことを目的としている。
本年度は、酸―塩基型無水有機プロトン伝導体として、酸、塩基とも分子運動をすると考えられるイミダゾールーリン酸単結晶塩を合成し、50℃で0.001 S/cmを超える超プロトン伝導を見出した。室温付近から高伝導性であるのは、酸の3次元水素結合ネットワーク構築に加え、室温結晶構造より明らかとなっているイミダゾリウムカチオンの運動が寄与していると考えられる。今後は、カチオンの分子運動を実験、理論からも調査し、高プロトン伝導性の起源を明らかにして物質設計指針を確立する予定である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
酸―塩基型無水有機プロトン伝導体として、酸、塩基とも分子運動をすると考えられるイミダゾールーリン酸単結晶塩を合成し、40℃で0.0001 S/cm、6０℃で0.001 S/cmを超える超プロトン伝導を見出した。
室温における結晶構造によると、リン酸アニオンはハチの巣型の3次元水素結合ネットワークを形成している。しかしながら、過去の研究と比較しても、その多次元リン酸アニオンネットワークで予想されるより高いプロトン伝導性が得られている。一方、イミダゾリウムカチオンも、室温における結晶構造から位置的な無秩序性（秤動回転の乱れ）が観測されている。結晶構造の結果より、室温付近から高伝導性であるのは、酸の3次元水素結合ネットワーク構築に加え、イミダゾリウムカチオンの運動がプロトン伝導に寄与していると考えられる。酸―塩基系無水有機プロトン伝導体で、酸アニオン、塩基カチオンの双方の運動が寄与していると思われる高プロトン伝導は大変珍しく、今後調査する価値のある結果である。
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| 今後の研究の推進方策 |
酸―塩基型の無水有機プロトン伝導研究で、伝導を担う分子の運動がプロトン伝導を促進すること、さらに水素結合ネットワークの多次元性が重要であることが示唆されている。そこで、本課題では、(1)多彩な分子運動に着目した無水有機プロトン伝導体を設計・合成し、(2)３次元に水素結合が広がった結晶において、分子の運動、結晶構造、およびプロトン伝導性（温度依存性、周波数依存性）の相関より伝導機構解明を行い、(3)室温での超プロトン伝導(＞ 0.001 S/cm)の開拓に挑むことを目的としている。
本年度は、（１）、（２）において、無水有機プロトン伝導体を合成し、結晶構造、およびプロトン伝導性（温度依存性、周波数依存性）を調査した。具体的には、酸―塩基型無水有機プロトン伝導体として、酸、塩基とも分子運動をすると考えられるイミダゾールーリン酸単結晶塩を合成し、60℃で0.001 S/cmを超える超プロトン伝導を見出した。室温付近から高伝導性であるのは、酸アニオンの3次元水素結合ネットワーク構築に加え、室温結晶構造より明らかとなっているイミダゾリウムカチオンの運動が関与していると考えられる。
今後は、（２）において、分子の運動を固体２H-NMRで観測すること、イミダゾリウムカチオンがどのようにプロトン伝導機構に寄与しているかを理論計算で調査する予定である。そしてそれを踏まえて（３）の室温における超プロトン伝導(＞ 0.001 S/cm)の開拓が最終ゴールである。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
物品費用は試薬代、ガラス器具代を予定していたが、保管していた試薬を有効利用し、ガラス器具も保有していたものを壊すことなく使用することができたので、利用することが無かった。また、コロナの影響で、学会もすべてオンラインとなったので旅費もかからなかった。
2022年度は、試薬、ガラス器具も量、数が少なくなってきたので必要となり、また、コロナ共存へと変化したので、国内国外の出張をするために支出予定で、さらに論文執筆費用にも直接経費を使用する予定である。
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