プラズマ触媒反応による非熱的CO2還元とメタノール高速合成

2021 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 21K18615
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 野崎 智洋 東京工業大学, 工学院, 教授 (90283283)
• 研究期間 (年度): 2021-07-09 – 2023-03-31
• キーワード: プラズマ化学 / プラズマ触媒 / カーボンリサイクル / 炭素循環 / カーボンニュートラル / 二酸化炭素 / メタノール / メタン

研究実績の概要

メタノール合成に用いる高活性触媒としてCuZn/Al2O3合金触媒を用い，誘電体バリア放電（DBD, Dielectric Barrier Discharge）の組み合わせによる反応促進効果を確認するとともに反応機構を明らかにした。DBDを照射したまま赤外吸収分光分析が可能な装置を新たに開発し，熱反応とプラズマ反応による表面化学種の違いを同定した。熱反応では，CO2とH2の混合ガス（H2/CO2 = 3）を流通させると炭酸塩（CO3*）の形成を確認できた。常温から500℃まで昇温すると炭酸塩のピークがわずかに増加したが，それ以外の変化はなかった。しかし，DBDを作用させると炭酸塩のピーク強度が顕著に強くなるとともに，ギ酸塩（formate：HCOO）の形成を確認できた。これらのピークは触媒温度に対して大きな変化を示し，この点も熱反応と明らかに異なる挙動を示した。CO2とH2を単独で交互に流通させて同様の実験を行った。H2をプラズマで励起するとCuに吸着したCu-Hに起因するブロードなピークが顕在化した。Hが吸着するとCuZnの伝導体に電子を供与するためCuZnの自由電子が増加し，赤外長波長域でプラズモン共鳴により触媒の赤外吸収（ベースライン）が増大することが明らかになった。DBDがCO2を振動励起させることは当初から想定していたが，プラズマはH2も効果的に励起しており，その結果スピルオーバーを促進してCH3OHおよびCH4を生成することを初めて明らかにした。吸着種の振動信号を獲得できない場合でも，電荷移動によるプラズモン共鳴を利用した反応診断の可能性を示したことも重要な成果である。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

当初予定していたCu/Al2O3触媒に加え，CuZn/Al2O3を研究することでDBDによる顕著な反応促進効果を確認した。一般に，CO2の活性化が律速過程と考えられている。プラズマはCO2を振動励起することで律速過程を促進するが，さらに水素の活性化がスピルオーバーを促進することを赤外吸収分光により確認した。これは，我々が独自に開発したオペランド赤外吸収分光法により初めて明らかになったものである。通常，吸着した化学種の振動分光により反応種を同定するが，本研究では触媒材料のプラズモン共鳴を利用する方法で活性種を同定したことも大きな成果である。水素のスピルオーバーの速度は速くダイナミックな反応であるからex situで同定することはできない。研究が大きく進展したため，当初予定していた研究に加えて担体効果を調べる実験を実施した。ZnOにプラズマを作用させると，励起CO2により酸素欠損が生じ，これが活性点となりCO2をCまで分解してメタネーション反応が生じることを突き止めた。炭素の水素化は，CuZnと同様にプラズマによる水素スピルオーバーの促進効果であることも検証した。この研究成果は国際会議で発表し，Best Presentation Awardを受賞した（T Nozaki et al: Mechanism study on plasma-activated CO2 hydrogenation over Pd2Ga/SiO2, ISPlasma2022/IC-PLANTS2022, March 6-11, 2022）。

今後の研究の推進方策

今後は２つのテーマで研究を実施する。(1) DBDが作用した状態で吸着種の同定およびその反応挙動を計測するoperando赤外吸収分光分析を発展させCO2およびH2それぞれの寄与を分離して評価する。プラズマで促進される水素スピルオーバーと，メタノールの前駆体であるフォルメートの生成と分解挙動の因果関係を明らかにする。(2)振動励起CO2を生成する際，効率が高い高周波プラズマ（100kHz以上）を適用する。高周波CO2プラズマを触媒に作用させ，Eley-Rideal機構の顕在化，およびメタノール合成速度の向上を実現する。同様にH2励起の効果も定量的に評価する。メタノール合成マップに反応機構に基づく裏付けを与えることで，異なるプラズマ，異なる触媒に対して高速メタノール合成を実現するための道筋を示す。赤外吸収分光分析を適用してCO2振動温度を測定し，プラズマの非平衡状態を定量的に示すデータを取得する。メタノール合成には，プラズマ触媒で一般的に用いられる固定床プラズマ反応器に加え，流動層プラズマ反応器を適用してメタノール合成を実施する。前年度と同様，北海道大学・触媒化学研究所を訪問してCu/ZnO触媒以外の利用について検討する。

備考

※ Best Presentation Award 受賞（Dae-Yeong Kim, Shinya Furukawa, Tomohiro Nozaki, Mechanism study on plasma-activated CO2 hydrogenation over Pd2Ga/SiO2, ISPlasma2022/IC-PLANTS2022, March 6-11, 2022)

研究成果

• [雑誌論文] Functional nitrogen science based on plasma processing: Quantum devices, photocatalysts and activation of plant defense and immune systems (2022)
  • 著者名/発表者名: Toshiro Kaneko, Hiromitsu Kato, Hideaki Yamada, Muneaki Yamamoto, Tomoko Yoshida, Pankaj Attri, Kazunori Koga, Tomoyuki Murakami, Kazuyuki Kuchitsu, Sugihiro Ando, Yasuhiro Nishikawa, Kentaro Tomita, Ryo Ono, Tsuyohito Ito, Atsushi Ito, Koji Eriguchi, Tomohiro Nozaki, Takayoshi Tsutsumi, and Kenji Ishikawa
  • 雑誌名: Japanese Journal of Applied Physics 巻: 61 ページ: SA0805(25pp)
  • DOI: 10.35848/1347-4065/ac25dc
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] プラズマ触媒：持続可能な低炭素社会の実現に向けて (2022)
  • 著者名/発表者名: 野崎智洋
  • 雑誌名: 化学工業 巻: 73 ページ: 26-32
  • 査読あり
• [雑誌論文] CH4 dry reforming in fluidized-bed plasma reactor enabling enhanced plasma-catalyst coupling, (2021)
  • 著者名/発表者名: Xiaozhong Chen, Zunrong Sheng, Sho Murata, Shungo Zen, Hyun-Ha Kim, Tomohiro Nozaki
  • 雑誌名: Journal of CO2 Utilization 巻: 54 ページ: 101771(9pp)
  • DOI: 10.1016/j.jcou.2021.101771
  • 査読あり
• [雑誌論文] In situ transmission infrared spectroscopy of plasma-assisted CO2 hydrogenation on ZnO: role of catalyst support materials (2021)
  • 著者名/発表者名: Atsushi Saito, Zunrong Sheng, Dae-Yeong Kim, Yutaka Imamura and Tomohiro Nozaki
  • 雑誌名: International Journal of Plasma Environmental Science and Technology 巻: 15 ページ: e02008(11pp)
  • DOI: 10.34343/ijpest.2021.15.e02008
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Comprehensive process and environmental impact analysis of integrated DBD plasma steam methane reforming (2021)
  • 著者名/発表者名: Benjamin King, Darsh Patel, Johnny Zhu Chen, Donata Drapanauskaite, Robert Handler, Tomohiro Nozaki, Jonas Baltrusaitis
  • 雑誌名: Fuel 巻: 304 ページ: 121328(10pp)
  • DOI: 10.1016/j.fuel.2021.121328
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] In situ Raman spectroscopy of plasma%catalyst interfaces for conversion of CO2 and CH4 to valuable compounds, International (2021)
  • 著者名/発表者名: Atsushi Saito, Zunrong Sheng, Tomohiro Nozaki
  • 雑誌名: Journal of Plasma Environmental Science and Technology 巻: 15 ページ: e02007(12pp)
  • DOI: 10.34343/ijpest.2021.15.e02007
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Interim report of plasma-catalysis; Footprints in the past and blueprints for the future (2021)
  • 著者名/発表者名: Hyun-Ha Kim, Ayman A Abdelaziz, Yoshiyuki Teramoto, Tomohiro Nozaki, Karol Hensel, Young-Sun Mok, Dae-Hoon Lee, Woo-Seok Kang
  • 雑誌名: International Journal of Plasma Environmental Science and Technology 巻: 15 ページ: e01004(pp39)
  • DOI: 10.34343/ijpest.2021.15.e01004
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] CH4/CO2改質におけるPacked-bed DBDの放電特性 (2021)
  • 著者名/発表者名: 野崎智洋，Zunrong Sheng
  • 雑誌名: 静電気学会誌 巻: 45(1) ページ: 2-7
  • DOI: 10.34342/iesj.2021.45.1.2
  • 査読あり
• [雑誌論文] 非平衡プラズマを利用した新規触媒プロセス (2021)
  • 著者名/発表者名: 野崎智洋
  • 雑誌名: 触媒 巻: 63 ページ: 171-177
  • 査読あり
• [雑誌論文] 総論：大気圧プラズマと反応工学 (2021)
  • 著者名/発表者名: 野崎智洋
  • 雑誌名: 静電気学会誌 巻: 45 ページ: 1
  • 査読あり
• [学会発表] Diagnostics of plasma-catalyst interfacial reaction by in situ IR spectroscopy (2022)
  • 著者名/発表者名: Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: The 14th International Symposium on Advanced Plasma Science and its Applications for Nitrides and Nanomaterials/15th International Conference on Plasma-Nano Technology & Science
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Fluidized-bed DBD reactor for better plasma-catalyst coupling: a new reactor design concept (2022)
  • 著者名/発表者名: Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: The 39th Symposium on Plasma Processing and The 34th Symposium on Plasma Science for Materials
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] In-situ XAFS investigation of Pd2Ga/SiO2 catalysts during plasma-assisted CO2 hydrogenation (2022)
  • 著者名/発表者名: Shuai Liu, Haoran Xu, Bang Lu, Dae-Yeong Kim, Xiaozhong Chen, Hyungwon Ham, Shinya Furukawa, Tomohiro Nozaki, Kiyotaka Asakura, Satoru Takakusagi
  • 学会等名: 日本化学会 第102春季年会
• [学会発表] 2022年度静電気学会春期講演会 (2022)
  • 著者名/発表者名: Kim Dae-yeong，古川森也，野崎智洋
  • 学会等名: プラズマ触媒反応のoperando診断：CuZn合金触媒によるCO水素化反応
• [学会発表] Plasma catalytic conversion of CO2 towards sustainable society (2021)
  • 著者名/発表者名: Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: Plasma catalytic conversion of CO2 towards sustainable society, 3rd International Symposium on Plasma Science and Energy Conversion, December 18-19, 2021, Online (China).
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Plasma-enhanced catalysis of CO2 as a new concept of electricity-driven chemical reaction (2021)
  • 著者名/発表者名: Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: Bridging the Pandemic: Reigniting Cooperation on Plasma Research
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Plasma-catalytic hydrogenation of CO2: elucidating thermodynamically- or kinetically-limited step (2021)
  • 著者名/発表者名: Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: The 74th Gaseous Electronics Conference
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 振動励起分子が誘起する表面反応：プラズマ触媒 (2021)
  • 著者名/発表者名: 野崎智洋
  • 学会等名: 日本学術振興会第153委員会第153回研究会「プラズマプロセスにおける表面科学を理解する」
  • 招待講演
• [学会発表] Nonthermal plasma catalysis of CH4 and CO2 towards decarbonizing society (2021)
  • 著者名/発表者名: Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: The 8th International Symposium of Institute for Catalysis: Novel approaches for next generation catalysis
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 非平衡プラズマにより誘起される電子駆動触媒反応 (2021)
  • 著者名/発表者名: 野崎智洋
  • 学会等名: 日本化学会第101春季年会
  • 招待講演
• [学会発表] Plasma-enhanced catalytic performance in CO2 methanation over Ru(La-Ni)/Al2O3 (2021)
  • 著者名/発表者名: Chunyuan Zhan, Xu Shuya, Hyun-Ha Kim, Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: The 14th International Symposium on Advanced Plasma Science and its Applications for Nitrides and Nanomaterials/15th International Conference on Plasma-Nano Technology & Science
  • 国際学会
• [学会発表] Fluidized-bed DBD Reactor for Kinetic Study of Reverse Water Gas Shift Reaction (2021)
  • 著者名/発表者名: Xiaozhong Chen, Shinya Furukawa, Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: The 14th International Symposium on Advanced Plasma Science and its Applications for Nitrides and Nanomaterials/15th International Conference on Plasma-Nano Technology & Science
  • 国際学会
• [学会発表] Mechanism study on plasma-activated CO2 hydrogenation over Pd2Ga/SiO2 (2021)
  • 著者名/発表者名: Dae-Yeong Kim, Shinya Furukawa, Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: The 14th International Symposium on Advanced Plasma Science and its Applications for Nitrides and Nanomaterials/15th International Conference on Plasma-Nano Technology & Science
  • 国際学会
• [学会発表] Efficient plasma-catalysis coupling in fluidized-bed DBD reactor for CO2 Hydrogenation (2021)
  • 著者名/発表者名: Xiaozhong Chen, Shinya Furukawa, Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: Bridging the Pandemic: Reigniting Cooperation on Plasma Research
  • 国際学会
• [学会発表] CO2 hydrogenation over Pd2/SiO2 alloy catalysts boosted by plasma-activated vibrationally excited CO2 (2021)
  • 著者名/発表者名: Dae-Yeong Kim, Shinya Furukawa, Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: Bridging the Pandemic: Reigniting Cooperation on Plasma Research
  • 国際学会
• [学会発表] Mechanistic study on plasma assisted CO2 hydrogenation over Pd2Ga/SiO2: in situ infrared absorption spectroscopy (2021)
  • 著者名/発表者名: Dae-Yeong Kim, Shinya Furukawa, Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: The 8th East Asia Joint Symposium on Plasma and Electrostatic Technologies for Environmental Application
  • 国際学会
• [学会発表] Nonthermal plasma catalysis of CO2 methanation over multi-metallic Ru based catalysts for Power-to-Chemicals Application (2021)
  • 著者名/発表者名: Chunyuan Zhan, Ryoya Iseki, Hyun-Ha Kim, Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: The 8th East Asia Joint Symposium on Plasma and Electrostatic Technologies for Environmental Application
  • 国際学会
• [学会発表] Nonthermal plasma effect on CO2 methanation over Ni-modified Ru/Al2O3 catalyst (2021)
  • 著者名/発表者名: Chunyuan Zhan, Ryoya Iseki, Hyun-Ha Kim, Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: The 2nd Asian Conference on Thermal Sciences (2nd ACTS)
  • 国際学会
• [学会発表] In situ Transmission Infrared Absorption Spectroscopy of Plasma-Catalyst Interfacial reaction for CO2 Hydrogenation (2021)
  • 著者名/発表者名: Atsushi Saito, Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: The 13th International Symposium on Advanced Plasma Science and its Applications for Nitrides and Nanomaterials/14th International Conference on Plasma-Nano Technology & Science
  • 国際学会
• [学会発表] 振動励起CO2の水素化反応促進機構 (2021)
  • 著者名/発表者名: Kim Daeyeong，古川森也，野崎智洋
  • 学会等名: 第128回触媒討論会
• [学会発表] Fluidized-bed plasma catalysis for reverse water gas shift reaction (2021)
  • 著者名/発表者名: Xiaozhong Chen, Shinya Furukawa, Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: The 8th East Asia Joint Symposium on Plasma and Electrostatic Technologies for Environmental Application
  • 国際学会
• [学会発表] Fluidized-bed Plasma Reactor and Application to CO2 hydrogenation (2021)
  • 著者名/発表者名: Xiaozhong Chen, Sho Murata, Shinya Furukawa, Tomohiro Nozaki
  • 学会等名: Asian Conference on Thermal Sciences (2nd ACTS)
  • 国際学会
• [備考] 野崎研究室ホームページ
  • URL: http://www.energy-lab.mech.e.titech.ac.jp/
• [備考] 東京工業大学リサーチリポジトリ
  • URL: http://t2r2.star.titech.ac.jp/cgi-bin/researcherinfo.cgi?q_researcher_content_number=CTT100380618