実験的推論によらない配位高分子における無限自己集積構造の形成過程の理論的解明

2023 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 21K18970
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 土方 優 名古屋大学, 未来社会創造機構, 特任准教授 (70622562)
• 研究期間 (年度): 2021-07-09 – 2024-03-31
• キーワード: 自己集積 / 理論計算 / 多孔性配位高分子

研究実績の概要

本研究課題は金属イオンと有機配位子から構築される配位高分子の複雑な自己集積過程を理論計算による網羅的探索によって解明することを目的とし，１．亜鉛イオン，ケイ素フッ化物アニオン，窒素系配位子からなる配位高分子のビルディングユニットの自己集積過程， ２．二価金属イオン，カルボキシレート配位子，窒素系配位子からなる金属二核錯体のビルディングユニットの集積過程を対象として研究を進めた．１については昨年度までに，エネルギー障壁の低い平衡反応過程（配位子が金属に配位したり離れたりする過程）が中間状態として存在し，この中間状態を経て骨格形成へとつながるエネルギー障壁を越え，ユニット形成が進行することを明らかにした．この過程は，合成実験において言われてきた「平衡過程を経て骨格が組み上がる」という直感的理解を，理論計算で初めて明らかにしたものであり論文として報告した．
これら知見をもとに，最終年度は２の金属二核錯体ユニットの自己集積過程の解明を中心に進めた．金属イオンとして亜鉛または銅を用い，カルボキシレート配位子，窒素系配位子，そして水（溶媒分子）を反応系として網羅探索を行った．亜鉛の場合，窒素系配位子や溶媒分子を含まない反応経路では，ユニット前駆体の形成されず，骨格形成が進まない結果となった．一方で，窒素系配位子や溶媒分子を含む反応経路では窒素系配位子もしくは水が亜鉛に配位することでユニットを安定化し，骨格形成が促されることが明らかとなった．銅の場合は，ユニット前駆体が形成した後，この前駆体に水分子が配位し，この水と窒素系配位が入れ替わることでユニット形成が進行していることが明らかとなった．同系の骨格であっても，金属ごとに骨格の形成過程が異なり，溶媒分子も骨格形成過程に重要な役割を果たしており，溶媒の選択も重要であることを示している．本成果に関しては論文投稿する段階まで進めることができた．

研究成果

• [国際共同研究] The University of Texas at Austin(米国)
  • 国名: 米国
  • 外国機関名: The University of Texas at Austin
• [雑誌論文] Dual photoresponsive & water-triggered nitric oxide releasing materials based on rhodium-based metal-organic polyhedra (2024)
  • 著者名/発表者名: Carmona Francisco J., Negrao Chuba Thiago, Sanchez-Gonzalez Eli, Pirillo Jenny, Hijikata Yuh, Furukawa Shuhei
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry B 巻: 12 ページ: 233-239
  • DOI: 10.1039/d3tb02162a
  • 査読あり
• [雑誌論文] The geometry of calix[3]pyrrole and the formation of the calix[3]pyrrole・F- complex in solution (2023)
  • 著者名/発表者名: Saha Ranajit, Pirillo Jenny, Ide Yuki, Inokuma Yasuhide, Hijikata Yuh
  • 雑誌名: Theoretical Chemistry Accounts 巻: 142 ページ: 50
  • DOI: 10.1007/s00214-023-02982-1
  • 査読あり
• [雑誌論文] NMR spectrum prediction for dynamic molecules by machine learning: A case study of trefoil knot molecule (2023)
  • 著者名/発表者名: Tsitsvero Mikhail, Pirillo Jenny, Hijikata Yuh, Komatsuzaki Tamiki
  • 雑誌名: The Journal of Chemical Physics 巻: 158 ページ: 194108
  • DOI: 10.1063/5.0147398
  • 査読あり
• [雑誌論文] Structural‐transformation‐induced Drastic Luminescence Changes in an Organic‐Inorganic Hybrid [ReN(CN)4]2- Salt Triggered by Chemical Stimuli (2023)
  • 著者名/発表者名: Ohtani Ryo, Xu Jianeng, Yanagisawa Junichi, Iwai Yuudai, Ehara Takumi, Miyata Kiyoshi, Onda Ken, Pirillo Jenny, Hijikata Yuh, Hiraoka Tomoaki, Hayami Shinya, Le Ouay Benjamin, Ohba Masaaki
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 62 ページ: e20230685
  • DOI: 10.1002/anie.202306853
  • 査読あり
• [雑誌論文] Unusual Selective Monitoring of N,N-Dimethylformamide in a Two-Dimensional Material Field-Effect Transistor (2023)
  • 著者名/発表者名: Fukui Akito, Matsuyama Keigo, Onoe Hiroaki, Itai Shun, Ikeno Hidekazu, Hiraoka Shunsuke, Hiura Kousei, Hijikata Yuh, Pirillo Jenny, Nagata Takahiro, Takei Kuniharu, Yoshimura Takeshi, Fujimura Norifumi, Kiriya Daisuke
  • 雑誌名: ACS Nano 巻: 17 ページ: 14981-14989
  • DOI: 10.1021/acsnano.3c03915
  • 査読あり
• [雑誌論文] Size‐Selective Capture of Fluorocarbon Gases and Storage of Volatile Halogenated Organic Vapors with Low Boiling Points by Molecular‐Scale Cavities of Crystalline Pillar[n]quinones (2023)
  • 著者名/発表者名: Ohtani Shunsuke, Onishi Katsuto, Wada Keisuke, Hirohata Tomoki, Inagi Shinsuke, Pirillo Jenny, Hijikata Yuh, Mizuno Motohiro, Kato Kenichi, Ogoshi Tomoki
  • 雑誌名: Advanced Functional Materials 巻: 34 ページ: 2312304
  • DOI: 10.1002/adfm.202312304
  • 査読あり
• [学会発表] 結晶構造と理論計算 (2023)
  • 著者名/発表者名: 土方優
  • 学会等名: 令和5年（2023年）度日本結晶学会年会
  • 招待講演
• [学会発表] ナノ空間材料の計算科学 (2023)
  • 著者名/発表者名: 土方優
  • 学会等名: 日本化学会秋季事業 第13回 CSJ化学フェスタ2023
  • 招待講演