| 研究実績の概要 |
本研究では、ランタン型二核金属錯体に大きなπ共役平面を有する配位子を導入することで、δ-π共役系が分子全体に広がった非平面型金属錯体を合成し、ラジカルを含むπ-π相互作用による二次元集積化により、ナノ細孔と高い結晶性を併せ持つ二次元電子系多孔性分子導体(2D-PMC)の開発を目指している。
昨年度の研究において、ピレンカルボン酸を架橋配位子としたランタン型銅(II,II)二核錯体が歪んだ四角格子状の二次元集積骨格を形成し、空孔にTHF分子が含まれることが明らかになった。この結果を踏まえ、今年度はδ-π共役が期待できるランタン型ルテニウム(II,III)二核錯体を対象として同様の多孔性結晶の合成を試みた。その結果、二次元集積骨格の形成には至らなかったが、分子間でピレン部位が重なってπ積層相互作用をしている錯体からCH-π相互作用が優先してπ積層構造を持たない錯体まで、合成溶媒によって分子間相互作用の異なる結晶を作り分けることに成功した。しかし、これらの錯体のルテニウムの価数は全て2価であることが判明した。これは合成の際に用いたアミド系の有機溶媒が還元剤として働いたことを示唆している。全て2価であればδ-π共役は期待できないが、電気伝導率を測定したところ、ピレン部位同士にπ積層相互作用をもつ錯体の電気伝導率はCH-π相互作用をもつ錯体よりも1桁高いことが明らかとなった。この理由として、部分的な酸化によってδ軌道に空きができ、δ-π共役による電気伝導が誘起された可能性が考えられる。これらの研究から、意図的に酸化しながら錯体分子を集積化するなどの事前酸化法が有効であることを見出した。今後、この手法の開拓が期待される。
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