拡張蛍石層を新規ビルディングブロックとする酸ハロゲン化物光触媒ファミリーの開発

2022 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 21K20556
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 加藤 大地 京都大学, 工学研究科, 助教 (40906921)
• 研究期間 (年度): 2021-08-30 – 2023-03-31
• キーワード: 光触媒 / 複合アニオン化合物

研究実績の概要

近年層状酸ハロゲン化物が、高効率な水分解光触媒として注目を集めている。ここ五年間の間に、ビルディングブロックの組み合わせや 順番を変えることで様々なファミリーが開発されたが、電子状態がBi2O2ダブル蛍石層に支配されてしまっていたため、光触媒活性に大きな向上は見られなかった。本研究では、研究期間全体を通して、蛍石ブロックの拡張に着目し物質開発を行い、トリプル蛍石層や６層蛍石層を有する物質の開発などで新しい成果が得られた。
本年度の実績については、以下に記す。
(1)6層蛍石に類似のブロックを有するBi12O17Cl2の構造解明とトポケミカルフッ素化
Bi12O17Cl2は1980年代に報告されて以降、可視光応答型の光触媒として多数の研究がされてきたものの、その結晶構造は未解明であった。電子顕微鏡や粉末回折等から本物質の構造を調査したところ、本物質が６層蛍石層と類似のBi-Oブロックを有する新構造を有することが明らかになった。また、Bi-Oブロック内には、一部蛍石構造というよりも岩塩構造と類似の部分が存在し、それにより波のような変調構造を示すことが明らかになった。
(2) Bi4NbO8Brの結晶構造の解明
Bi4NbO8Brは層状構造の面内方向に極性構造を有しており、鉛フリーの強誘電体として着目されている。また、近年では高活性な光触媒として注目されており、その極性構造と光触媒活性の関係も興味深い。我々は、本物質の極性ドメイン構造を明らかにするために電子顕微鏡観察を行っていたところ、元々報告されていた構造（空間群P21cn）では、理解できない消滅則を示すことを見出した。詳細な電子顕微鏡観察および粉末回折データを用いた構造解析を行ったところ、面直方向にも極性を有する構造である（空間群I2）であることを見出した。

研究成果

• [雑誌論文] Lone-Pair-Induced Intra- and Interlayer Polarizations in Sill?n-Aurivillius Layered Perovskite Bi₄NbO₈Br (2022)
  • 著者名/発表者名: C. Zhong, Y. Ishii, C. Tassel, T. Zhu, D. Kato, K. Kurushima, Y. Fujibayashi, T. Saito, T. Ogawa, A. Kuwabara, S. Mori, H. Kageyama
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 61 ページ: 9816～9822
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c01358
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bi12O17Cl2 with a Sextuple Bi-O Layer Composed of Rock‐Salt and Fluorite Units and its Structural Conversion through Fluorination to Enhance Photocatalytic Activity (2022)
  • 著者名/発表者名: D. Kato, O. Tomita, R. Nelson, M. A. Kirsanova, R. Dronskowski, H. Suzuki, C. C. Zhong, C. Tassel, K. Ishida, Y. Matsuzaki, C. M. Brown, K. Fujita, K. Fujii, M. Yashima, Y. Kobayashi, A. Saeki, I. Oikawa, H. Takamura, R. Abe, H. Kageyama, T. E. Gorelik, A. M. Abakumov
  • 雑誌名: Advanced Functional Materials 巻: 32 ページ: 2204112～2204112
  • DOI: 10.1002/adfm.202204112
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] 光触媒Bi12O17Cl2の結晶構造とトポケミカルフッ素化による構造変化 (2023)
  • 著者名/発表者名: 加藤大地
  • 学会等名: 日本化学会 第103春季年会
• [学会発表] 酸塩化物光触媒Bi12O17Cl2の構造とトポケミカルフッ素化 (2022)
  • 著者名/発表者名: 加藤大地
  • 学会等名: 日本セラミックス協会第35回秋季シンポジウム