メビウス芳香族性の研究―分子開拓と機能化

2010 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 22245006
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 大須賀 篤弘 京都大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80127886)
• キーワード: ポルフィリン / 2光子吸収断面積 / π電子系 / 芳香族性 / メビウス芳香族性

研究概要

メビウス"反"芳香族分子の合成を行った。当初、[28]ヘキサフィン金属錯体や[36]オクタフィリン金属錯体などの剛直な構造のメビウス芳香族分子を酸化や還元して、対応するメビウス反芳香族分子を合成する計画であったが、今まで、こうした試みでは、いずれも場合も化合物が分解するのみで、成功していなかった。[26]ヘキサフィンに酸素存在下でリンを配位させることにより、リン酸アミド錯体が得られ、リン酸アミドの強い電子求引性により、還元レベルの高い[30]ヘキサフィリンが、初めて実現された。また結晶構造から捻れたメビウストポロジーがわかり、^<1H> NMRスペクトルで、環の内側のプロトンが11.14ppmに極端に低磁場シフトしており、結晶構造と合わせてメビウス反芳香族分子であることを明らかにした。また、メビウス芳香族分子の不斉合成を行った。[28]ヘキサフィンパラジウム錯体の光学分割に成功し、その後、様々な光学活性なパラジウム塩を用いて金属錯化を行ったところ、R-bis(diphenyl phosphino)binaphthylを配位子にもつパラジウム塩を用いた場合に、最高28%eeで光学活性[28]ヘキサフィリンパラジウム錯体の合成に成功した。メビウス芳香族分子の系間交差の速度や、系間交差により生成する励起三重項のスピン分極などについて詳しく調べた。メビウス芳香族分子は、まだまだ数が少なく、本格的な研究を行うためには、様々な分子系での例を増やす必要がある。そのため、メビウス芳香族分子のより簡便で普遍的な合成法を確立した。例えば、ペンタフルオロフェニル基を置換基にもつ[26]ヘキサフィンは適度に加熱するだけでN-fusion反応を起こし、ワンタッチでメビウス芳香族分子であるN-fused[28]ヘキサフィリンを与えると予想し、実際に単離した。

研究成果

• [雑誌論文] Phosphorus Complexes of the First Expanded Isophlorins (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Miura, T.Higashino, S.Saito, A.Osuka
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 16 ページ: 55-59
  • 査読あり
• [雑誌論文] Meso-Trialkyl-Substituted Subporphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: S.Hayashi, Y.Inokuma, S.Easwaramoorthi, K.S.Kim, D.Kim, A.Osuka
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 321-324
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rapid Intramolecular Hole Hopping in meso-meso and meta-Phenylene Linked Linear and Cyclic Multiporphyrin Arrays (2010)
  • 著者名/発表者名: T.M.Wilson, T.Hori, M.C.Yoon, N.Aratani, A.Osuka, D.Kim, M.R.Wasielewski
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 1383-1388
  • 査読あり
• [雑誌論文] Fully p-Conjugated Helices from Oxidative Cleavage of meso-Aryl-Substituted Expanded Porphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: S.Saito, K.Furukawa, A.Osuka
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 2182-2183
  • 査読あり
• [雑誌論文] Protonated [4np] and [4n+2]p Octaphyrins Choose Their Mobius/Huckel Aromatic Topology (2010)
  • 著者名/発表者名: J.M.Lim, J.-Y.Shin, Y.Tanaka, S.Saito, A.Osuka, D.Kim
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 3105-3114
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Stable Organic Radical Delocalized on Highly Twisted p System For med Upon Palladium Metalation of A Mobius Aromatic Hexaphyrin (2010)
  • 著者名/発表者名: H.Rath, S.Tokuji, N.Aratani, K.Furukawa, J.M.Lim, D.Kim, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 1489-1491
  • 査読あり
• [雑誌論文] Strategic Synthesis of 2,6-Pyridylene-Bridged b-to-b Porphyrin Nanorings through Cross-Coupling (2010)
  • 著者名/発表者名: J.Song, P.Kim, N.Aratani, D.Kim, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 16 ページ: 3009-3012
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bithiophene-Porphyrin Hybrid Nanorings (2010)
  • 著者名/発表者名: K.Osawa, J.Song, K.Furukawa, H.Shinokubo, N.Aratani, A.Osuka
  • 雑誌名: Chem.Asian J. 巻: 5 ページ: 764-767
  • 査読あり
• [雑誌論文] Excess Polarizability Reveals Exciton Localization/Delocalization Controlled by Linking Positions on Porphyrin Rings in Butadiyne-Bridged Porphyrin Dimers (2010)
  • 著者名/発表者名: C.She, S.Easwaramoorthi, P.Kim, S.Hiroto, I.Hisaki, H.Shinokubo, A.Osuka, D.Kim, J.T.Hupp
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.A 巻: 114 ページ: 3384-3390
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nucleophilic Substitution Reactions of meso-5,10,15-Tris (pentafluorophenyl) corrole ; Synthesis, ABC-type Corroles and Corrole-Based Organogels (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Hori, A.Osuka
  • 雑誌名: Eur J.Org.Chem. ページ: 2379-2386
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of meso, meso'-Pyrrole-Bridged Diporphyrins by Cu (I)-Mediated Annulation (2010)
  • 著者名/発表者名: C.Maeda, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 12 ページ: 1820
  • 査読あり
• [雑誌論文] meso-Trifluoromethyl-substituted Subporphyrin from Ring-splitting Reaction of meso-Trifluoromethyl-substituted [32] Heptaphyrin (1.1.1.1.1.1.1) (2010)
  • 著者名/発表者名: R.Sakamoto, S.Saito, S.Shimizu, Y.Inokuma, N.Aratani, A.Osuka
  • 雑誌名: Chem.Lett. 巻: 39 ページ: 439-441
  • 査読あり
• [雑誌論文] Large Porphyrin Squares from the Self-Assembly of meso-Triazole-Appended L-shaped meso-meso-Linked Zn (II) Triporphyrins : Synthesis and Efficient Energy Transfer (2010)
  • 著者名/発表者名: C.Maeda, P.Kim, S.Cho, J.K.Park, J.M.Lim, D.Kim, J.Vura-Weis, M.R.Wasielewski, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 16 ページ: 5052-5061
  • 査読あり
• [雑誌論文] Porphyrin LEGO Block Strategy to Construct Directly meso-b Doubly Linked Porphyrin Rings (2010)
  • 著者名/発表者名: J.Song, N.Aratani, P.Kim, D.Kim, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 3617-3620
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Stable Non-Kekule Singlet Biradicaloid from meso-Free 5,10,20,25-Tetrakis (pentafluorophenyl)-Substituted [26] Hexaphyrin (1.1.1.1.1.1) (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Koide, K.Furukawa, H.Shinokubo, J.-Y.Shin, K.S.Kim, D.Kim, A.Osuka
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 7246-7247
  • 査読あり
• [雑誌論文] Boron (III) Induced Skeletal Rearrangement of Hexaphyrin (1.1.1.1.1.1) to Hexaphyrin (2.1.1.0.1.1) (2010)
  • 著者名/発表者名: K.Moriya, S.Saito, A.Osuka
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 4297-4300
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mobius Antiaromatic Bisphosphorus Complexes of [30] Hexaphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Higashino, J.M.Lim, T.Miura, S.Saito, J.-Y.Shin, D.Kim, A.Osuka
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 4950-4954
  • 査読あり
• [雑誌論文] h2-Porphyrin Ru (II) p-Complexes (2010)
  • 著者名/発表者名: S.Yamaguchi, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 9992-9993
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mobius Aromatic Pd (II) Complexes of a b-Tetraphenyl meso-Hexakis (pentafluorophenyl) Substituted Hexaphyrin (1.1.1.1.1.1) (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Koide, A.Osuka
  • 雑誌名: Bull.Chem.Soc.Jpn. 巻: 83 ページ: 877-879
  • 査読あり
• [雑誌論文] Water Soluble Doubly N-Confused Hexaphyrin : A Near IR Fluorescent Zn (II) Ion Sensor in Water (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Iwasa, M.Takeda, M.Suzuki, A.Osuka, H.Furuta
  • 雑誌名: Chem.Commun. 巻: 46 ページ: 5689-5691
  • 査読あり
• [雑誌論文] Directly Pd (II)-Bridged Porphyrin Belts with Remarkable Curvatures (2010)
  • 著者名/発表者名: J.Song, N.Aratani, J.Heo, D.Kim, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 11868-11869
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral Mobius Aromatic [28] Hexaphyrin Metal Complexes : Enatiomeric Separation, Absolute Stereochemistry, and Asymmetric Synthesis (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Tanaka, T.Sugimoto, S.Tokuji, S.Saito, A.Osuka
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 6619-6621
  • 査読あり
• [雑誌論文] meso-Tris (oligo-2,5-thienylene)-Substituted Subporphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: S.Hayashi, Y.Inokuma, A.Osuka
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 12 ページ: 4148-4151
  • 査読あり
• [雑誌論文] Pt (II)-and Pt (IV)-Porphyrin Pincer Complexes : Synthesis, Structures, and Reactivity (2010)
  • 著者名/発表者名: K.Yoshida, S.Yamaguchi, A.Osuka, H.Shinokubo
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 29 ページ: 3997-4000
  • 査読あり
• [雑誌論文] Macroscopic Films of Porphyrin Nanowell-Arrays via Solvent Diffusion-Induced Self-Assembly (2010)
  • 著者名/発表者名: X.Peng, Y, Huang, C.Gao, J.Peng, N.Komatsu, A.Osuka, Y.Cao
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.C 巻: 114 ページ: 18449-18454
  • 査読あり
• [雑誌論文] Molecular Shape-dependent Photophysical Properties of meso-b Doubly Linked Zn (II) Porphyrin Arrays and Their Indene-fused Analogs (2010)
  • 著者名/発表者名: J.H.Heo, T.Ikeda, J.M.Lim, N.Aratani, A.Osuka, D.Kim
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.B 巻: 114 ページ: 14528-14536
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Porphyrin Nanobarrel that Encapsulates C_<60> (2010)
  • 著者名/発表者名: J.Song, N.Aratani, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 16356-16357
  • 査読あり
• [雑誌論文] Singly N-Fused Mobius Aromatic [28] Hexaphyrins (1.1.1.1.1.1) (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Higashino, M.Inoue, A.Osuka
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 巻: 75 ページ: 7958-7961
  • 査読あり
• [雑誌論文] Pyrrole-Bridged Porphyrin Nanorings (2010)
  • 著者名/発表者名: J.Song, N.Aratani, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 16 ページ: 13320-13324
  • 査読あり
• [雑誌論文] Redox-induced Pd-Migration that Allow Reversible Topological Changes between Mobius Aromatic [28] Hexaphyrin and Huckel Aromatic [26] Hexaphyrin Pd^<II> Complexes (2010)
  • 著者名/発表者名: M.Inoue, A.Osuka
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 9488-9491
  • 査読あり
• [雑誌論文] Aromaticity and Photophysical Properties of Various Topology-Controlled Expanded Porphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: J.-Y.Yoon, K.S.Kim, M.-C.Yoon, J.M.Lim, Z.S.Yoon, A.Osuka, D.Kim
  • 雑誌名: Chem.Soc.Rev. 巻: 39 ページ: 2733-2767
  • 査読あり
• [学会発表] Mebius Aromaticity in Expanded Porphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: 大須賀篤弘
  • 学会等名: Pacifichem 2010
  • 発表場所: Hawaii, USA(招待)
  • 年月日: 2010-12-15
• [学会発表] Porphyrinoids with Large Two-Photon Absorption Cross-Section (2010)
  • 著者名/発表者名: 大須賀篤弘
  • 学会等名: International Symposium on Supramolecular Chemistry
  • 発表場所: Kangwon, Korea(招待)
  • 年月日: 2010-10-06
• [学会発表] Exploration of Novel Porphyrinoids with Large Two-Photon Absorption Cross Sections (2010)
  • 著者名/発表者名: 大須賀篤弘
  • 学会等名: Organic Materials Chemistry and Molecular Design and Synthesis Meeting
  • 発表場所: Wasignton, USA(招待)
  • 年月日: 2010-09-21
• [学会発表] 新しいポルフィリノイドの化学をめざして (2010)
  • 著者名/発表者名: 大須賀篤弘
  • 学会等名: 第21回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 名古屋大学東山キャンパス(名古屋市)(招待)
  • 年月日: 2010-09-11
• [学会発表] メビウス芳香族環拡張ポルフィリン (2010)
  • 著者名/発表者名: 大須賀篤弘
  • 学会等名: 第37回有機反応懇談会
  • 発表場所: 京都大学宇治キャンパス(京都府宇治市)(招待)
  • 年月日: 2010-08-02
• [学会発表] Chemistry of Mobius Aromatic Expanded Porphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: 大須賀篤弘
  • 学会等名: International Symposium on Porphyrins and Phthalocyanines 6 (ICPP6)
  • 発表場所: New Mexico, USA(招待)
  • 年月日: 2010-07-09
• [学会発表] Synthesis of Novel Subporphyrins and Related Molecules (2010)
  • 著者名/発表者名: 大須賀篤弘
  • 学会等名: International Symposium on Porphyrins and Phthalocyanines 6 (ICPP6)
  • 発表場所: New Mexico, USA(招待)
  • 年月日: 2010-07-05
• [学会発表] Construction of Various Shaped Multi-porphyrin Arrays via Transition-metal Catalyzed Coupling Reactions (2010)
  • 著者名/発表者名: 荒谷直樹
  • 学会等名: International Symposium on Porphyrins and Phthalocyanines 6 (ICPP6)
  • 発表場所: New Mexico, USA(招待)
  • 年月日: 2010-07-05
• [学会発表] Chemistry of Subporphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: 大須賀篤弘
  • 学会等名: International Symposium on Macrocyclic and Coor dination Chemistry
  • 発表場所: Austin Texas, USA(招待)
  • 年月日: 2010-06-03
• [図書] Handbook of Porphyrin Science (2010)
  • 著者名/発表者名: N.Aratani, A.Osuka
  • 総ページ数: 1-132
  • 出版者: World Scientific Publishing Co.Pte.Ltd.