メビウス芳香族性の研究ーー分子開拓と機能化

2011 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 22245006
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 大須賀 篤弘 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (80127886)
• キーワード: ポルフィリン / 芳香族性 / メビウス芳香族性 / 反芳香族性 / リン錯体 / ヘプタフィリン

研究概要

２番目のメビウス“反”芳香族分子の合成を行った。まず、 メゾ位にペンタフルオロフェニル基を持つ[32]ヘプタフィリンと３塩化リンの反応でリンを配位させたところ、８の字型構造を持つ非芳香族のリン錯体が得られた。続いて、メゾ位に2,6-ジクロロフェニル基を持つ[32]ヘプタフィリンと３塩化リンの反応を試みたところ、ヒュッケル芳香族の[34]ヘプタフィリンモノリン錯体とメビウス反芳香族性の[34]ヘプタフィリンモノリン錯体を単離した。後者の錯体については、結晶構造解析により捩じれた構造を取っていること、1H NMRスペクトルの解析によりパラトロピック環電流が観測されたこと、またNICSの値が正になることなどから、反芳香族性を持つことが示された。興味深いことに、後者の錯体をアセトニトリル中で加熱すると前者の錯体に定量的に変化することが分かった。これらの結果より、この反応では、メビウス反芳香族性分子が、速度論的生成物として生成すると結論された。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

環拡張ポルフィリンがメビウス芳香族分子生成の極めて優れた前駆体であることが、いろいろな実験により確立されてきた。今回の実験により、更に構造的にも電子的にも不安定なメビウス反芳香族分子も合成可能であることが示され、環拡張ポルフィリンのポテンシャルは、当初の予想を越えて高いことが分かってきた。同時に、環拡張ポルフィリンが金属の配位子として、極めてユニークで、これまでにない新しい金属錯体の生成を可能にすることも分かっており、有望である。

今後の研究の推進方策

例えば、メゾ位にペンタフルオロフェニル基を持つヘキサフィリンは、26πでは平面長方形でヒュッケル芳香族性を示し、28πでは捩じれたメビウス芳香族性を示すことが分かっている。しかし、28πヘキサフィリンは構造が柔軟で室温で様々な構造の動的平衡になっていることも分かっているし、平面型コンフォメーションを取ると、強い反芳香族性になることも分かっている。こうした性質を利用して、ヘキサフィリンに長鎖アルキル基を導入して、液晶性の28πヘキサフィリンを合成する計画である。π―π相互作用により、こうするとエネルギー的にすこし不安定である平面構造が優先されてパッキングする。これらの分子は反芳香族性のため、HOMO-LUMO Gapが小さくなり、電子移動度の大きな材料となる可能性が高い。

研究成果

• [雑誌論文] Phosphorus complexes of a triply-fused [24]pentaphyrin (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Higashino, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Sci 巻: 3 ページ: 103-107
  • DOI: 10.1039/C1SC00653C
  • 査読あり
• [雑誌論文] Conformation dynamics of non-, singly- and doubly-N-fused [28]hexaphyrins revealed by photophysical studies (2012)
  • 著者名/発表者名: Lim, J. M. Inoue, M. Suzuki, M. Higashino, T. Sung, Y. M. Osuka, A. Kim, D.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 47 ページ: 3960-3962
  • DOI: 10.1039/C0CC05822J
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxocyclohexadienylidene-Substituted Subporphyrins (2011)
  • 著者名/発表者名: Hayashi, S.; Sung, J.; Sung, Y.; Sung, Y. M.; Inokuma, Y.; Kim, D.; Osuka, A.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 50 ページ: 3253-3256
  • DOI: DOI:10.1002/anie.201006449
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Properties of Boron(III)-Coordinated Subbacteriochlorins (2011)
  • 著者名/発表者名: Hayashi, S.; Tsurumaki, E.; Inokuma, Y.; Kim, P.; Sung, Y. M.; Kim, D.; Osuka, A.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 133 ページ: 4254-4256
  • DOI: DOI:10.1021/ja200669a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Moebius Aromatic [28]Hexaphyrin Phosphonium Adducts (2011)
  • 著者名/発表者名: Inoue, M.; Yoneda, T.; Youfu, K.; Aratani, N.; Osuka, A., Chem. Eur. J
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 17 ページ: 9028-9031
  • DOI: DOI:10.1002/chem.201100757
  • 査読あり
• [雑誌論文] Neutral Radical and Singlet Biradical Forms of Meso-Free, -Keto, and -Diketo Hexaphyrins(1.1.1.1.1.1): Effects on Aromaticity and Photophysical Properties (2011)
  • 著者名/発表者名: Ishida, M.; Shin, J.-Y.; Lim, J.M.; Lee,B.S.; Yoon,M.-C.; Koide,T,; Sessler, J.; Osuka, A.
  • 雑誌名: Kim,D, J. Am. Chem. Soc. 巻: 133 ページ: 15533-15544
  • DOI: DOI:10.1021/ja204626t
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium(II)-Triggered Rearrangement of Heptaphyrins to N-Confused Porphyrins (2011)
  • 著者名/発表者名: Yoneda, T.; Saito, S.; Yorimitsu, H.; Osuka, A.
  • 雑誌名: Angew.Chem. Int. Ed ページ: 3475-3478
  • DOI: DOI:10.1002/anie.201100243
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electron- or Hole-Transporting Nature Selected by Side-Chain-Directed π-Stacking Geometry: Liquid Crystalline Fused Metalloporphyrin Dimers (2011)
  • 著者名/発表者名: Sakurai, T. Tashiro, K. Honsho, Y. Saeki, A. Seki, S. Osuka, A. Muranaka, A. Uchiyama, M. Kim, J. Ha, S. Kato, K. Tanaka, M. Aida, T.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 133 ページ: 6537-6540
  • DOI: 10.1021/ja201272t
  • 査読あり
• [雑誌論文] Peripherally cyclometalated iridium complexes of dipyridylporphyrin (2011)
  • 著者名/発表者名: Yoshida, K. Nakashima, T. Yamaguchi, S. Osuka, A. Shinokubo, H.
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 40 ページ: 8773-8775
  • DOI: 10.1039/C1DT10246J
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of a diimidazolylporphyrin pincer palladium complex (2011)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto, J. Shimizu, T. Yamaguchi, S. Aratani, N. Shinokubo, H. Osuka, A.
  • 雑誌名: J. Porphyrins Phthalocyanines 巻: 15 ページ: 534-538
  • DOI: 10.1142/S1088424611002908
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Hexameric Porphyrin Triangle Constructed by Suzuki-Miyaura Cross-coupling Reaction (2011)
  • 著者名/発表者名: Song, J. Anabuki, S. Aratani, N. Shinokubo, H. Osuka, A.
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 43 ページ: 902-902
  • DOI: 10.1002/chin.201202114
  • 査読あり
• [雑誌論文] A β-to-β 2,5-Thienylene-bridged Cyclic Porphyrin Tetramer: Its Rational Synthesis and Binding of C60 (2011)
  • 著者名/発表者名: Song, J. Aratani, N. Shinokubo, H. Osuka, A.
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 2 ページ: 748-751
  • DOI: 10.1039/C0SC00605J
  • 査読あり
• [雑誌論文] Planar Subporphyrin Borenium Cations (2011)
  • 著者名/発表者名: Tsurumaki, E. Hayashi, S. Tham, F.S. Reed, C.A. Osuka, A.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 133 ページ: 11956-11959
  • DOI: 10.1021/ja2056566
  • 査読あり
• [雑誌論文] Solvent- and Temperature-Dependent Conformational Changes between Hueckel Antiaromatic and Moebius Aromatic Species in meso-Trifluoromethyl Substituted [28]Hexaphyrins (2011)
  • 著者名/発表者名: Yoon, M. Kim, P. Yoo, H. Shimizu, S. Koide, T. Tokuji, S. Saito, S. Osuka, A. Kim, D.
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. B 巻: 17 ページ: 14400-14412
  • DOI: 10.1021/jp207731k
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rearrangements of a [36]Octaphyrin Triggered by Nickel(II) Metalation: Metamorphosis to a Directly meso-β-Linked Diporphyrin (2011)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, Y. Mori, H. Koide, T. Yorimitsu, H. Aratani, N. Osuka, A
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed. 巻: 50 ページ: 11460-11464
  • DOI: 10.1002/anie.201105809
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of BODIPY-Appended Subporphyrins (2011)
  • 著者名/発表者名: Sugimoto, H. Muto, M. Tanaka, T. Osuka, A.
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem. 巻: 2011 ページ: 71-77
  • DOI: 10.1002/ejoc.201001188
  • 査読あり
• [雑誌論文] Excited-state energy relaxation dynamics of triply linked Zn(II) porphyrin arrays (2011)
  • 著者名/発表者名: Kim, P. Ikeda, T. Lim, J. M. Park, J. Kim, M. Aratani, N. Osuka, A. Kim, D.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 47 ページ: 4433-4435
  • DOI: 10.1039/C1CC10521C
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Role of Electronic Couplings in Linear Porphyrin Arrays Probed by Single-Molecule Fluorescence Spectroscopy (2011)
  • 著者名/発表者名: Yang, J. Lee, J-E. Lee, C.Y. Aratani, N. Osuka, A. Hupp, J.T. Kim, D.
  • 雑誌名: Chem. Euro. J. 巻: 17 ページ: 9219-9225
  • DOI: 10.1002/chem.201100236
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed β-Selective Direct Arylation of Porphyrins (2011)
  • 著者名/発表者名: Kawamata, Y. Tokuji, S. Yorimitsu, H. Osuka, A.
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed. 巻: 50 ページ: 8867-8870
  • DOI: 10.1002/anie.201102318
  • 査読あり
• [雑誌論文] Straightforward access to aryl-substituted tetrathiafulvalenes by palladium-catalysed direct C-H arylation and their photophysical and electrochemical properties (2011)
  • 著者名/発表者名: Mitamura, Y. Yorimitsu, H. Oshima, K. Osuka, A.
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 2 ページ: 2017-2021
  • DOI: 10.1039/C1SC00372K
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Carbazole-Containing Porphyrinoids by a Multiple Annulation Strategy: A Core-Modified and π-Expanded Porphyrin (2011)
  • 著者名/発表者名: Maeda, C. Yoneda, T. Aratani, N. Yoon, M-C. Lim, J. M. Kim, D. Yoshioka, N. Osuka, A.
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed. 巻: 50 ページ: 5691-5694
  • DOI: 10.1002/anie.201101864
  • 査読あり
• [雑誌論文] New Synthetic Strategy for Diporphyrins: Pinacol Coupling―Rearrangement (2011)
  • 著者名/発表者名: Tokuji, S. Maeda, C. Yorimitsu, H. Osuka, A.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 17 ページ: 7154-7157
  • DOI: 10.1002/chem.201100872
  • 査読あり
• [雑誌論文] Porphyrin-hexaphyrin hybrid tapes (2011)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, T. Aratani, N. Lim, J. M. Kim, K. S. Kim, D. Osuka, A.
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 2 ページ: 1414-1418
  • DOI: 10.1039/C1SC00228G
  • 査読あり
• [雑誌論文] Solvent-Dependent Aromatic versus Antiaromatic Conformational Switching in meso-(Heptakis)pentafluorophenyl [32]Heptaphyrin (2011)
  • 著者名/発表者名: Yoon, M-C. Shin, J-Y. Lim, J. M. Saito, A. Yoneda, T. Osuka, A. Kim, D.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 17 ページ: 6707-6715
  • DOI: 10.1002/chem.201003736
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ferrocene-appended Subporphyrins (2011)
  • 著者名/発表者名: Sugimoto, H. Tanaka, T. Osuka, A.
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 42 ページ: 629-631
  • DOI: 10.1002/chin.201144178
  • 査読あり
• [雑誌論文] Moriya, K. Yoneda, T. Saito, S. Osuka, A. (2011)
  • 著者名/発表者名: Moriya, K. Yoneda, T. Saito, S. Osuka, A.
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 40 ページ: 455-457
  • DOI: 10.1246/cl.2011.455
  • 査読あり
• [学会発表] 新奇なポルフィリンピンサー白金錯体の合成と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 穴吹翔馬・忍久保 洋・荒谷 直樹・大須賀 篤弘
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶応大学(神奈川県)
  • 年月日: 20120325-20120328
• [学会発表] 合成前駆体としてのメゾフリーサブポルフィリンの合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 北野匡章・林慎也・大須賀 篤弘
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶応大学(神奈川県)
  • 年月日: 20120325-20120328
• [学会発表] アントラセン置換ヘキサフィリンの合成と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 直田耕治・森裕貴・大須賀 篤弘
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶応大学(神奈川県)
  • 年月日: 20120325-20120328
• [学会発表] Palladium-Catalyzed Direct Arylation of Porphyrins (2011)
  • 著者名/発表者名: Yu Kawamata, Sumito Tokuji, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: 7th International Symposium on Integrated Synthesis
  • 発表場所: シーサイドホテル舞子ビラ神戸（兵庫県）
  • 年月日: 20111009-20111010
• [学会発表] 巨大ポルフィリンアレイの合成と光物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 荒谷直樹・宋建新・穴吹翔馬・忍久保洋・大須賀篤弘
  • 学会等名: 第60回高分子討論会
  • 発表場所: 岡山大学(岡山県)
  • 年月日: 20110928-20110930
• [学会発表] パラジウム(II)錯化によるヘプタフィリンのN-混乱ポルフィリン骨格を有する錯体への転位反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 米田友貴・斎藤尚平・依光英樹・大須賀篤弘
  • 学会等名: 第22回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: つくば国際会議場（茨城県）
  • 年月日: 20110921-20110923
• [学会発表] ハイブリッド型ポルフィリンテープの合成と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 田中隆行・荒谷直樹・大須賀篤弘
  • 学会等名: 錯体化学会第61回討論会
  • 発表場所: 岡山理科大学（岡山県）
  • 年月日: 20110917-20110919
• [学会発表] パラジウム架橋ポルフィリン多量体の合成と光物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 荒谷直樹・宋建新・穴吹翔馬・忍久保洋・大須賀篤弘
  • 学会等名: 2011年光化学討論会
  • 発表場所: 宮崎大学（宮崎県）
  • 年月日: 20110906-20110908
• [学会発表] Novel Fullerene Receptors based on Multi-Porphyrin Arrays (2011)
  • 著者名/発表者名: Naoki Aratani, Jianxin Song, Hiroshi Shinokubo, Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: The first symposium on "Carbon Nanoforms"
  • 発表場所: Toledo（Spain）
  • 年月日: 20110602-20110603
  • 招待講演
• [学会発表] Construction of Multi-porphyrin Arrays via Pd-catalyzed Coupling Reactions (2011)
  • 著者名/発表者名: Naoki Aratani, Jianxin Song, Hiroshi Shinokubo, Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: 219th ECS meeting
  • 発表場所: Montreal（Canada）
  • 年月日: 20110501-20110506
  • 招待講演