メビウス芳香族性の研究ーー分子開拓と機能化

2012 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 22245006
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 大須賀 篤弘 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (80127886)
• 研究期間 (年度): 2010-04-01 – 2013-03-31
• キーワード: ヘキサフィリン / 環拡張ポルフィリン / オクタフィリン / 縮合ヘキサフィリン / 芳香族性 / アントラセン

研究概要

ヘキサフィリンやオクタフィリンの対面に位置するメゾ位に２個のイミダゾール基を導入した結果、分子内水素結合によって構造と電子状態がヒュッケル反芳香族性に固定化されることが分かった。環拡張ポルフィリンにおける芳香族安定化や反芳香族不安定化のエネルギーが小さなもので、イミダゾールとピロールとの水素結合相互作用の安定化の方がはるかに大きいことが分かった。ヘキサフィリンの2,3,17,18位にエチルチオ基を導入すると還元状態が安定化され、30πの電子状態を持つイソフロリンが単離できた。ヘキサフィリンの脱プロトン化により生成するジアニオンが中性のヘキサフィリンに比較して１０倍以上も蛍光の量子収率が大きくなることがわかり、これは、新しい26π電子系のためであることが明らかになった。ヘキサフィンの両短辺側にアントラセンを縮環させた分子の合成に成功した。トリピランと9-フォルミルアントラセンの縮合反応によりヘキサフィリンを合成し、金イオンを配位させたのちに、DDQとSc(OTf)3で酸化することにより、ビスアントラセン縮環ヘキサフィリンの合成に成功した。この分子は1467 nmに鋭い吸収をもつことや大きな２光子吸収断面積をもつことが分かった。

現在までの達成度 (区分)

理由

24年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

24年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] A Moebius Antiaromatic Complex as a Kinetically Controlled Product in Phosphorus Insertion to a [32]Heptaphyrin (2012)
  • 著者名/発表者名: Higashino, T. ; Lee, B. S. ; Lim, J. M. ; Kim, D. ; Osuka, A.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 51 ページ: 13105-13108
  • DOI: DOI:10.1002/anie.201208147
  • 査読あり
• [雑誌論文] Antiaromatic Hexaphyrins and Octaphyrins Stabilized by the Hydrogen-Bonding Interactions of meso-Imidazolyl Groups (2012)
  • 著者名/発表者名: Mori, H. ; Sung, Y. M. ; Lee, B. S. ; Kim, D. ; Osuka, A.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 51 ページ: 12459-12463
  • DOI: DOI:10.1002/anie.201207212
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hexaphyrin Fused to Two Anthracenes (2012)
  • 著者名/発表者名: Naoda, K. ; Mori, H. ; Aratani, N. ; Lee, B. S. ; Kim, D. Osuka, A.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 51 ページ: 9856-9859
  • 査読あり
• [雑誌論文] Preferential Formation of Cyclic Trimers by Palladium-Catalyzed Oxidative Coupling Reactions of 2,18-Diethynylporphyrins (2012)
  • 著者名/発表者名: S. Tokuji, H. Yorimitsu, and A. Osuka
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 51 ページ: 12357-12361
  • DOI: 10.1002/anie.201207763
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of 1,2-Disubstituted Cyclopentenes by Palladium-Catalyzed Reaction of Homopropargyl-Substituted Dicarbonyl Compounds with Organic Halides via 5-Endo-Dig Cyclization (2012)
  • 著者名/発表者名: D. Fujino, H. Yorimitsu, and A. Osuka
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 14 ページ: 2914-2917
  • DOI: 10.1021/ol301257m
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of A2B6-Type [36]Octaphyrins: Copper(II)-Metalation-Induced Fragmentation Reactions to Porphyrins and N-Fusion Reactions of meso-(3-Thienyl) Substituents (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Mori, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Asian J 巻: 7 ページ: 1340-1346
  • DOI: 10.1002/asia.201100919
  • 査読あり
• [雑誌論文] Effective meso Fabrications of Subporphyrins (2012)
  • 著者名/発表者名: M. Kitano, S. Hayashi, T. Tanaka, N. Aratani, H. Yorimitsu, and A. Osuka
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 51 ページ: 5593-5597
  • DOI: 10.1002/anie.201201853
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regioselective Palladation of a Moebius Aromatic [28]Hexaphyrin(1.1.1.1.1.1) PdII Complex (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Tanaka and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 18 ページ: 7036-7040
  • DOI: 10.1002/chem.201200762
  • 査読あり
• [雑誌論文] An Electron-Deficient Porphyrin Tape (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Mori, T. Tanaka, N. Aratani, B. S. Lee, P. Kim, D. Kim, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Asian. J. 巻: 7 ページ: 1811-1816
  • DOI: 10.1002/asia.201200247
  • 査読あり
• [雑誌論文] Toward Ultralow-Bandgap Liquid Crystalline Semiconductors: Use of Triply Fused Metalloporphyrin Trimer-Pentamer as Extra-large π-Extended Mesogenic Motifs (2012)
  • 著者名/発表者名: S. Tanaka, T. Sakurai, Y. Honsho, S. Seki, K. Kato, M. Takata, A. Osuka, and T. Aida
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 18 ページ: 10554-10561
  • DOI: 10.1002/chem.201201101
  • 査読あり
• [雑誌論文] Kinetically Blocked Stable Heptazethrene and Octazethrene: Closed-Shell or Open-Shell in the Ground State? (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Li, W.-K. Heng, B. S. Lee, N. Aratani, J. L. Zafra, N. Bao, R. Lee, Y. M. Sung, Z. Sun, K.-W. Huang, R. D. Webster, J. T. Lopez Navarrete, D. Kim, A. Osuka, J. Casada, J. Ding, and J. Wu
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 134 ページ: 14913-14922
  • DOI: 10.1021/ja304618v
  • 査読あり
• [雑誌論文] Deprotonation-Induced Aromaticity Enhancement and New Conjugated Networks in meso-Hexakis(pentafluorophenyl)[26]hexaphyrin (2012)
  • 著者名/発表者名: W.-Y. Cha, J. M. Lim, M.-C. Yoon, Y. M. Sung, B. S. Lee, S. Katsumata, M. Suzuki, H. Mori, A. Osuka, Y. Ikawa, H. Furuta, and D. Kim
  • 雑誌名: Chem. Eur. J 巻: 18 ページ: 15838-15844
  • DOI: 10.1002/chem.201200991
  • 査読あり
• [雑誌論文] Calix[4]pyrroles bearing proximally meso-meso linking straps: synthesis and anion binding properties (2012)
  • 著者名/発表者名: J.-Y. Park, K. Skonieczny, N. Aratani, A. Osuka, D. T. Gryko, and C.-H. Lee
  • 雑誌名: Chem. Commun 巻: 48 ページ: 8060-8062
  • DOI: 10.1039/C2CC33537A
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of a Library of Fluorescent 2-Aryl-3-trifluoromethylnaphthofurans from Naphthols by Using a Sequential Pummerer-Annulation/Cross-Coupling Strategy and their Photophysical Properties (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Ookubo, A. Wakamiya, H. Yorimitsu, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 18 ページ: 12690-12697
  • DOI: 10.1002/chem.201201261
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile Synthesis of meso-Arylamino- and Alkylaminosubporphyrins (2012)
  • 著者名/発表者名: M. Kitano, S. Hayashi, T. Tanaka, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Eur. J 巻: 18 ページ: 8929-8933
  • DOI: 10.1002/chem.201201256
  • 査読あり
• [雑誌論文] A non-fused mono-meso-free pentaphyrin and its rhodium(I) complex (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Yoneda, H. Mori, B. S. Lee, M.-C. Yoon, D. Kim, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 48 ページ: 6785-6787
  • DOI: 10.1039/C2CC32054A
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct meso-Alkynylation of Porphyrins Doubly Assisted by Pyridyl Coordination (2012)
  • 著者名/発表者名: S. Anabuki, S. Tokuji, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 14 ページ: 2778-2781
  • DOI: 10.1021/ol301005b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rational Synthesis of A2B-type meso-Triarylsubporphyrins (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Tanaka, M. Kitano, S. Hayashi, N. Aratani, and A. Osuk
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 14 ページ: 2694-2697
  • DOI: 10.1021/ol300865s
  • 査読あり
• [雑誌論文] Directly Linked Corrole Oligomers via Facile Oxidative 3-3' Coupling Reaction (2012)
  • 著者名/発表者名: S. Hirabayashi, M. Omote, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn 巻: 85 ページ: 2694-2697
  • DOI: 10.1246/bcsj.20110373
  • 査読あり
• [雑誌論文] Molecular engineering and solvent dependence of excitation energy hopping in self-assembled porphyrin boxes (2012)
  • 著者名/発表者名: H. W. Bahng, P. Kim, Y. M. Sung, C. Maeda, A. Osuka, and D. Kim
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 48 ページ: 4181-4183
  • DOI: 10.1039/C2CC30834G
  • 査読あり
• [雑誌論文] Benzylic modifications of meso-alkyl-substituted porphyrins via oxidation with DDQ (2012)
  • 著者名/発表者名: X. Peng, C. Gao, Y. Huang, J. Peng, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 53 ページ: 1156-1159
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.12.101
  • 査読あり
• [雑誌論文] A meso-Spiro[Cyclopentadiene-Isoporphyrin] from a Phenylethynyl Porphyrin Platinum(II) Pincer Complex (2012)
  • 著者名/発表者名: S. Anabuki, H. Shinokubo, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 51 ページ: 3174-3177
  • DOI: 10.1002/anie.201109091
  • 査読あり
• [雑誌論文] 1,4-Phenylene-Bridged Hexaphyrin Dimers (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Mori, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem 巻: 10 ページ: 1913-1919
  • DOI: 10.1002/ejoc.201200080
  • 査読あり
• [雑誌論文] Aromatic-to-Antiaromatic Switching in Triply Linked Porphyrin Bis(rhodium(I)) Hexaphyrin Hybrids (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Tanaka, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 7 ページ: 889-893
  • DOI: 10.1002/asia.201101039
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ensemble and Single-Molecule Spectroscopic Study on Excitation Energy Transfer Processes in 1,3-Phenylene-Linked Perylenebisimide Oligomers (2012)
  • 著者名/発表者名: H. W. Bahng, M.-C. Yoon, J.-E. Lee, Y. Murase, T. Yoneda, H. Shinokubo, A. Osuka, and D. Kim
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. B 巻: 116 ページ: 1244-1255
  • DOI: 10.1021/jp208855u
  • 査読あり
• [雑誌論文] Phosphorus complexes of a triply-fused [24]pentaphyrin (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Higashino, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Sci 巻: 3 ページ: 103-107
  • DOI: 10.1039/C1SC00653C
  • 査読あり
• [学会発表] メゾ位にイミダゾール基を有するヒュッケル反芳香族性環拡張ポルフィリンの合成と物性 (2013)
  • 著者名/発表者名: 森 裕貴・ 大須賀 篤弘
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学(滋賀県)
  • 年月日: 20130322-20130325
• [学会発表] メビウス反芳香族性を示す環拡張ポルフィリン-リン錯体 (2013)
  • 著者名/発表者名: 東野智洋・大須賀篤弘
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学(滋賀県)
  • 年月日: 20130322-20130325
• [学会発表] [26]ヘキサフィリンパラジウム錯体のメチル化反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 米田友貴、大須賀篤弘
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学(滋賀県)
  • 年月日: 20130322-20130325
• [学会発表] メビウス反芳香族性を示す環拡張ポルフィリン-リン錯体 (2012)
  • 著者名/発表者名: 東野智洋・大須賀篤弘
  • 学会等名: 第23回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 京都テルサ(京都府)
  • 年月日: 20120919-20120921
• [学会発表] 縮環ヘキサフィリンの合成と光物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 荒谷直樹・直田耕治・田中隆行・森裕貴・Dongho Kim・大須賀篤弘
  • 学会等名: 2012年光化学討論会
  • 発表場所: 東京工業大学(東京都)
  • 年月日: 20120912-20120914
• [学会発表] Moebius Aromatic Expanded Porphyrins (2012)
  • 著者名/発表者名: Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: 21st IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry (ICPOC 21)
  • 発表場所: Durham, UK
  • 年月日: 20120909-20120913
  • 招待講演
• [学会発表] サブポルフィリンの化学 (2012)
  • 著者名/発表者名: 鶴巻英治・林慎也・北野匡章・荒谷直樹・大須賀篤弘
  • 学会等名: 新学術領域研究「高次π空間の創発と機能開発」第８回公開シンポジウム
  • 発表場所: ホテル アローレ(石川県)
  • 年月日: 20120719-20120720
• [学会発表] Subporphyrins as a Promising Functional Pigment (2012)
  • 著者名/発表者名: Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: The Second symposium on “Carbon Nanoforms”
  • 発表場所: Tsukuba, Japan
  • 年月日: 20120709-20120710
  • 招待講演
• [学会発表] Synthetic Chemistry of Subporphyrins (2012)
  • 著者名/発表者名: Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: 7th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • 発表場所: Jeju Island, Korea
  • 年月日: 20120701-20120706
  • 招待講演
• [学会発表] Catalytic Selective Direct Arylation of Porphyrin Periphery (2012)
  • 著者名/発表者名: Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: 7th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • 発表場所: Jeju Island, Korea
  • 年月日: 20120701-20120706
  • 招待講演
• [学会発表] Efficient Access to Multiarylated Tetrathiafulvalenes by Palladium-Catalyzed C-H Direct Arylation and Their Photophysical and Electrochemical Properties (2012)
  • 著者名/発表者名: Ryota Ueno, Yukihiro Mitamura, Daishi Fujino, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: 10th International Conference on Heteroatom Chemistry
  • 発表場所: Kyoto, Japan
  • 年月日: 20120520-20120525
• [学会発表] Subporphyrins as a Promising Functional Pigment (2012)
  • 著者名/発表者名: Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: The Third Molecular Assemblies Workshop of FUNMOLS
  • 発表場所: Adelsdorf (Erlangen), Germany
  • 年月日: 20120517-20120520
  • 招待講演