７族金属を用いる革新的な合成反応の開拓

2013 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 22245017
• 研究種目: 基盤研究(A)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 岡山大学
• 研究代表者: 高井 和彦 岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (00144329)
• 研究分担者: 國信 洋一郎 東京大学, 大学院薬学系研究科, 准教授 (40372685)
• 研究期間 (年度): 2010-04-01 – 2014-03-31
• キーワード: レニウム / マンガン / Ｃ－Ｈ結合活性化 / Ｃ－Ｃ結合切断 / 均一系錯体 / 触媒反応

研究概要

遷移金属の中でもレニウムを用いる有機合成反応は少ない。本研究では、レニウム錯体の特徴を活かした独創的な合成反応を開発すること、さらにレニウムを反応を探す道具（probe）として用い画期的な反応を見いだすことを目的に研究を進めた。その結果、レニウム錯体を用いる (1) Lewis酸性を利用する反応、(2) C-H結合の活性化を基盤とする反応、(3) C-C結合切断反応を経る反応などの展開から新反応を見いだした。さらに、レニウム錯体以外を用いる (4) ヘテロ原子－水素結合を利用するC-H結合活性化反応、(5) 新たなC-C結合切断反応を見いだした。

研究成果

• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed ortho-Selective C-H Borylation of 2-Phenylpyridine and Its Derivatives at Room Temperature (2013)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, T. Iwanaga, T. Omura, K. Takai
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: Vol. 52, No. 16 ページ: 4431-4434
  • DOI: 10.1002/anie.201210328
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of Spirosilabifluorene Derivatives (2013)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, K. Yamauchi, N. Tamura, T. Seiki, K. Takai
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: Vol. 52, No. 5 ページ: 1520-1522
  • DOI: 10.1002/anie.201207723
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Intramolecular Silylation of Unactivated C(sp^3)-H Bonds (2013)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, T. Nakahara, H. Takeshima, K. Takai
  • 雑誌名: Org. Lett 巻: Vol. 15, No. 2 ページ: 426-428
  • DOI: 10.1021/ol303353m
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Synthesis of a Phosphine Oxide with a Chiral Phosphorus Center via C-H Phosphination (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, K. Origuchi, K. Takai
  • 雑誌名: Heterocycles 巻: Vol. 85, No. 12 ページ: 3029-3034
  • DOI: 10.3987/COM-12-12595
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhenium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Synthesis of γ-Thio-α,β-unsaturated Ketones via Insertion of Terminal Alkynes into the C-S Bond (2012)
  • 著者名/発表者名: M. Nishi, Y. Kuninobu, K. Takai
  • 雑誌名: Org. Lett 巻: Vol. 14, No. 23 ページ: 6116-6118
  • DOI: 10.1021/ol302810u
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhenium-Catalyzed Regioselective Synthesis of Multisubstituted Pyridines from β-Enamino Ketones and Alkynes via C-C Bond Cleavage (2012)
  • 著者名/発表者名: S.-i. Yamamoto, K. Okamoto, M. Murakoso, Y. Kuninobu, K. Takai
  • 雑誌名: Org. Lett 巻: Vol. 14, No. 12 ページ: 3182-3185
  • DOI: 10.1021/ol301273j
  • 査読あり
• [雑誌論文] Development of Novel and Highly Efficient Methods to Construct Carbon-Carbon Bonds Using Group 7 Transition-Metal Catalysts (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, K. Takai
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn 巻: Vol. 85, No. 6 ページ: 656-671
  • DOI: 10.1246/bcsj.20120015
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Multisubstituted Cyclopentadienes from Cyclopentenones Prepared via Catalytic Double Aldol Condensation and Nazarov Reaction Sequence (2011)
  • 著者名/発表者名: Y. Nishina, T. Tatsuzaki, A. Tsubakihara, Y. Kuninobu, K. Takai
  • 雑誌名: Synlett 巻: No. 17 ページ: 2585-2589
  • DOI: 10.1055/s-0030-1260324
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhenium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Addition of Two Carbon Units to Terminal Alkynes via Carbon-Carbon Bond Cleavage of β-Keto Sulfones (2011)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, H. Matsuzaki, M. Nishi, K. Takai
  • 雑誌名: Org. Lett 巻: Vol. 13 No. 11 ページ: 2959-2961
  • DOI: 10.1021/ol2008507
  • 査読あり
• [雑誌論文] Manganese-Catalyzed Cleavage of a Carbon-Carbon Single Bond between Carbonyl and α Carbon Atoms of Ketones (2011)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, T. Uesugi, A. Kawata, K. Takai
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: Vol. 50, No. 44 ページ: 10406-10408
  • DOI: 10.1002/anie.201104704
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhenium-Catalyzed Allylation of C-H Bonds of Benzoic and Acrylic Acids (2011)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, K. Ohta, K. Takai
  • 雑誌名: Chem. Commun 巻: No. 47 ページ: 10791-10793
  • DOI: 10.1039/C1CC12359A
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of meso Substituted Tetraarylalkynylporphyrins via Rhenium-Catalyzed Formation of Naphthalene Units (2011)
  • 著者名/発表者名: A. Samarat, Y. Kuninobu, K. Takai
  • 雑誌名: Synlett 巻: No. 15 ページ: 2177-2180
  • DOI: 10.1055/s-0030-1261199
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Synthesis of Dibenzophosphole Oxides via Intramolecular Dehydrogenative Cyclization (2011)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, T. Yoshida, K. Takai
  • 雑誌名: J. Org. Chem 巻: Vol. 76 No. 18 ページ: 7370-7376
  • DOI: 10.1021/jo201030j
  • 査読あり
• [雑誌論文] Indium-Catalyzed Construction of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Skeletons via Dehydration (2011)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, T. Tatsuzaki, T. Matsuki, K. Takai
  • 雑誌名: J. Org. Chem 巻: Vol. 76, No. 17 ページ: 7005-7009
  • DOI: 10.1021/jo200861s
  • 査読あり
• [雑誌論文] Organic Reactions Catalyzed by Rhenium Carbonyl Complexes (2011)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, K. Takai
  • 雑誌名: Chem. Rev 巻: Vol. 111, No. 3 ページ: 1938-1953
  • DOI: 10.1021/cr100241u
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhenium-Catalyzed Insertion of Terminal Alkenes into a C(sp^2)-H Bond and Successive Transfer Hydrogenation (2011)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, T. Nakahara, P. Yu, K. Takai
  • 雑誌名: J. Organomet. Chem 巻: Vol. 696, No. 1 ページ: 348-351
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2010.09.064
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cross-Coupling Reactions between C(sp^2)-H and C(sp^3)-H Bonds via Sequential Dehydrogenation and C-H Insertion (2010)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, D. Asanoma, K. Takai
  • 雑誌名: Synlett 巻: No. 19 ページ: 2883-2886
  • DOI: 10.1055/s-0030-1259040
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Functionalized Pentacenes from Isobenzofurans Derived from C-H Bond Activation (2010)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, T. Seiki, S. Kanamaru, Y. Nishina, K. Takai
  • 雑誌名: Org. Lett 巻: Vol. 12 No. 22 ページ: 5287-5289
  • DOI: 10.1021/ol102349r
  • 査読あり
• [雑誌論文] Iron-Catalyzed Synthesis of Glycine Derivatives via Carbon-Nitrogen Bond Cleavage Using Diazoacetate (2010)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, M. Nishi, K. Takai
  • 雑誌名: Chem. Commun 巻: Vol. 46, No. 46 ページ: 8860-8862
  • DOI: 10.1039/c0cc03781h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Synthesis of Silafluorene Derivatives via Cleavage of Silicon-Hydrogen and Carbon-Hydrogen Bonds (2010)
  • 著者名/発表者名: T. Ureshino, T. Yoshida, Y. Kuninobu, K. Takai
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 巻: Vol. 132, No. 41 ページ: 14324-14326
  • DOI: 10.1021/ja107698p
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhenium-Catalyzed Diastereoselective Synthesis of Aminoindanes via the Insertion of Allenes into a C-H Bond (2010)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, P. Yu, K. Takai
  • 雑誌名: Org. Lett 巻: Vol. 12, No. 19 ページ: 4274-4276
  • DOI: 10.1021/ol101627x
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhenium-Catalyzed Regioselective Synthesis of Phenol Derivatives from 1,3-Diesters and Terminal Alkynes (2010)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, T. Iwanaga, M. Nishi, K. Takai
  • 雑誌名: Chem. Lett 巻: Vol. 39, No. 8 ページ: 894-8954
  • DOI: 10.1246/cl.2010.894
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhenium-Catalyzed Synthesis of Indenones by Novel Dehydrative Trimerization of Aryl Aldehydes via C-H Bond Activation (2010)
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, T. Matsuki, K. Takai
  • 雑誌名: Org. Lett 巻: Vol. 12, No. 13 ページ: 2948-2950
  • DOI: 10.1021/ol100947p
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regioselective Functionalization of Alkanes by Sequential Dehydrogenation-Hydrozirconation
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, T. Ureshino, S.-i. Yamamoto, K. Takai
  • 巻: Vol. 46, No. 29
  • ページ: 5310-5312
  • DOI: 10.1039/c0cc00243g
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhenium- and Manganese-Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation Using 1,3-Dicarbonyl Compounds and Alkynes
  • 著者名/発表者名: Y. Kuninobu, A. Kawata, S. Yudha S., H. Takata, M. Nishi, K. Takai
  • 雑誌名: Pure Appl. Chem 巻: Vol. 82, No. 7 ページ: 1491-1501
  • DOI: 10.1351/PAC-CON-09-09-21
  • 査読あり
• [学会発表] 4-7族金属の特性を活かした有機合成反応の開拓 (2014)
  • 著者名/発表者名: 高井和彦
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会
  • 発表場所: 名大
  • 年月日: 2014-03-27
• [学会発表] Rhodium-Catalyzed Synthesis of Silafluorene Derivatives via Cleavage of Silicon Hydrogen and Carbon Hydrogen Bonds (2013)
  • 著者名/発表者名: Kazuhiko Takai
  • 学会等名: 16th International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16)
  • 発表場所: Sapporo
  • 年月日: 20130804-09
• [学会発表] Rhodium-Catalyzed Cleavage of Silicon-Hydrogen and Carbon-Hydrogen Bonds : Synthesis of Silafluorene Derivatives (2013)
  • 著者名/発表者名: Kazuhiko Takai
  • 学会等名: The 1st Frontier Chemistry Center International Symposium "Next Generation of Molecular Chemistry"
  • 年月日: 2013-02-22
• [学会発表] Asymmetric Synthesis of Spirosilabifluorenes from Bis(biphenyl)silanes under Rhodium Catalysis (2012)
  • 著者名/発表者名: Kanae Yamauchi, Naoya Tamura, Takayuki Seiki, Yoichiro Kuninobu, Kazuhiko Takai
  • 学会等名: The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • 発表場所: Kyoto
  • 年月日: 20121112-16
• [学会発表] Rhodium-Catalyzed Synthesis of Silafluorenes via Cleavage of Si-H and C-H Bonds (2012)
  • 著者名/発表者名: Yoichiro Kuninobu, Tomonari Ureshino, Takuya Yoshida, Naoya Tamura, Kanae Yamauchi, Kazuhiko Takai
  • 学会等名: Cambodian Malaysian Chemical Congress (CMCC)
  • 発表場所: Siem Reap, Cambodia
  • 年月日: 20121019-21
• [学会発表] Rhenium- and Manganese Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation (2012)
  • 著者名/発表者名: Kazuhiko Takai, Yoichiro Kuninobu, Atsushi Kawata, Yuta Nishina
  • 学会等名: 17th Malaysian Chemical Congress (17MCC)
  • 発表場所: Kuala Lumpur, Malaysia
  • 年月日: 20121015-17
• [学会発表] ロジウム触媒による不活性なC(sp3)-H 結合の分子内シリル化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 竹嶋大翔,中原崇博,國信洋一郎,高井和彦
  • 学会等名: 第59回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 阪大吹田
  • 年月日: 20120913-15
• [学会発表] 芳香族C-H 結合のオルト位選択的なホウ素化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 大村徹弥,岩永 崇,國信洋一郎,高井和彦
  • 学会等名: 第59回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 阪大吹田
  • 年月日: 20120913-15
• [学会発表] Rhodium-Catalyzed C(sp2)-H and C(sp3)-H Silylation (2012)
  • 著者名/発表者名: Yoichiro Kuninobu, Kazuhiko Takai
  • 学会等名: XXV International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC XXV)
  • 発表場所: Lisbon, Portugal
  • 年月日: 20120902-07
• [学会発表] Rhodium-Catalyzed Synthesis of Silafluorenes via Cleavage of Si-H and C-H Bonds (2012)
  • 著者名/発表者名: Yoichiro Kuninobu, Tomonari Ureshino, Takuya Yoshida, Kazuhiko Takai
  • 学会等名: 18th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHHC XVIII)
  • 発表場所: Toulouse, France
  • 年月日: 20120709-13
• [学会発表] レニウム触媒による芳香族イミンC-H 結合への末端アルケンの挿入とイミノ基還元反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 中原崇博,于 鵬,國信洋一郎,高井和彦
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名大
  • 年月日: 20110907-09
• [学会発表] レニウム触媒によるβ-ケトスルホン由来の二つの炭素ユニットの末端アルキンへの立体選択的付加反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 西 光海,松崎大典,國信洋一郎,高井和彦
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名大
  • 年月日: 20110907-09
• [学会発表] 遷移金属触媒による不活性結合の切断を伴うシラフルオレンおよびホスファフルオレン誘導体の合成 (2011)
  • 著者名/発表者名: 國信洋一郎,嬉野智也,吉田卓矢,高井和彦
  • 学会等名: 第58回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 名大
  • 年月日: 20110907-09
• [学会発表] Rhenium-Catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation between 1,3-Dicarbonyl Compounds and Alkynes (2011)
  • 著者名/発表者名: Kazuhiko Takai, Yoichiro Kuninobu
  • 学会等名: 14th Asian Chemical Congress (14ACC)
  • 発表場所: Bangkok
  • 年月日: 20110905-08
• [学会発表] Transition Metal-Catalyzed Dehydrogenative Synthesis of Silafluorene and Phosphafluorene Derivatives (2011)
  • 著者名/発表者名: Yoichiro Kuninobu, Tomonari Ureshino, Takuya Yoshida, Kazuhiko Takai
  • 学会等名: 16th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed towards Organic Synthesis (OMCOS16)
  • 発表場所: Shanghai
  • 年月日: 20110724-28
• [学会発表] Rhenium-Catalyzed Regioselective Alkylation of Phenol Derivatives (2010)
  • 著者名/発表者名: Yoichiro Kuninobu, Takashi Matsuki, Kazuhiko Takai
  • 学会等名: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010)
  • 発表場所: Honolulu
  • 年月日: 20101215-20
• [学会発表] Manganese-Catalyzed Regioselective Synthesis of Tetrasubstituted Benzenes from β-Keto Esters and Terminal Alkynes (2010)
  • 著者名/発表者名: Mitsumi Nishi, Salprima Yudha S., Yoichiro Kuninobu, Kazuhiko Takai
  • 学会等名: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010)
  • 発表場所: Honolulu
  • 年月日: 20101215-20
• [学会発表] Indium-Catalyzed Retro- Claisen Rearrangement (2010)
  • 著者名/発表者名: Shun-ichi Yamamoto, Atsushi Kawata, Taihei Noborio, Takashi Matsuki, Kazumi Takata, Yoichiro Kuninobu, Kazuhiko Takai
  • 学会等名: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2010)
  • 発表場所: Honolulu
  • 年月日: 20101215-20
• [学会発表] レニウム触媒を用いる C-H 結合へのアレンの挿入反応によるジアステレオ選択的なアミノインダン誘導体の合成 (2010)
  • 著者名/発表者名: 于 鵬,國信洋一郎,高井和彦
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 中央大多摩
  • 年月日: 20100916-18
• [学会発表] 鉄触媒を用いるN, N-ジメチルアニリン誘導体の炭素-窒素結合切断 (2010)
  • 著者名/発表者名: 西 光海,國信洋一郎,高井和彦
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 中央大多摩
  • 年月日: 20100916-18
• [学会発表] 連続的な脱水素-ヒドロジルコニウム化反応を利用した飽和炭化水素の官能基化反応 (2010)
  • 著者名/発表者名: 山本俊一,嬉野智也,國信洋一郎,高井和彦
  • 学会等名: 第57回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 中央大多摩
  • 年月日: 20100916-18
• [学会発表] Rhenium- and Manganese-Catalyzed Synthesis of Multisubstituted Benzenes Using β-Keto Esters and Alkynes (2010)
  • 著者名/発表者名: Kazuhiko Takai, Yoichiro Kuninobu, Atsushi Kawata, Salprima Yudha S., Mitsumi Nishi
  • 学会等名: 18th International Conference on Organic Synthesis (ICOS-18)
  • 発表場所: Bergen
  • 年月日: 20100801-06
• [学会発表] Rhenium-Catalyzed Regioselective Alkylation of Phenols (2010)
  • 著者名/発表者名: Yoichiro Kuninobu, Takashi Matsuki, Kazuhiko Takai
  • 学会等名: XXIV International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2010)
  • 発表場所: Taipei
  • 年月日: 20100718-23
• [備考] 2013年6月19日RSK ラジオ「技術の森」に高井が出演し研究について紹介。 ホームページ
  • URL: http://www.achem.okayama-u.ac.jp/omc/index.html
• [産業財産権] 新規光学活性ホスフィン化合物、その製造法およびその用途 (2012)
  • 発明者名: 國信洋一郎,折口和希,高井和彦
  • 権利者名: 岡山大学
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 特願2012-051415
  • 出願年月日: 2012-03-08