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本年度は、(1)非線形分光シミュレーションによる水の分子内・分子間エネルギー緩和機構の全容解明、(2)溶液内の励起状態プロトン移動の解析を行った。
(1)に関しては、平衡および非平衡分子動力学計算に基づき二次元赤外スペクトルの理論計算を行い、水の分子内モード(OH伸縮およびHOH変角運動)の揺らぎの解析を行った。これまでOH伸縮運動の二次元赤外分光に関しては実験研究が精力的に行われており、構造とOH振動数の関係を利用した理論計算も行われてきたが、第一原理的な計算は今回の我々の計算が世界で初めてである。とくに、変角運動に関しては、変角運動が本質的に有している非調和性による変調に加え、伸縮運動による変角運動の振動数変調のために、伸縮運動に比べ非常に速く変調していることを明らかにした。現在、分子間水素結合の影響を解析している。
(2)に関しては、真空中およびシクロヘキサン中の10-Hydroxybenzo[h]quinoline(10-HBQ)の励起状態プロトン移動に関する研究を行った。本研究において、密度汎関数理論計算に基づき基底および励起状態のポテンシャル面を効率良く構築し(溶液系では、溶媒による相互作用も考慮されている)、そのポテンシャルを用いて多数のトラジェクトリ計算に基づき、プロトン移動に伴う構造および励起エネルギーの時間変化などの解析を行った。今回の解析により、モードによる振動コヒーレンスの寿命の違いが明らかになりつつあるとともに、溶媒により緩和の様相が異なっていることを明らかにした。
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