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2011 年度 実績報告書

ヘテロ原子修飾型開殻グラフェンの精密合成と物性開発

研究課題

研究課題/領域番号 22350018
研究機関大阪大学

研究代表者

森田 靖  大阪大学, 大学院・理学研究科, 准教授 (70230133)

キーワード開殻有機分子 / ヘテロ原子 / 置換基効果
研究概要

本申請研究では、開殻グラフェンの部分骨格であるトリアンギュレンに三つの酸素官能基を導入したトリオキソトリアンギュレン(TOT)を基盤とする新奇機能性物質の開拓を行う。TOTに様々な置換基を導入することでその電子的、構造的物性を制御し、有機中性ラジカルを用いた新しい機能を探索する。
今年度は、TOTの三角形の頂点に3つのカルボキシル基を導入した誘導体と、tert-ブチル体に位置選択的にヒドロキシル基を導入した誘導体の合成を行った。カルボシキシル体は原料から5段階で合成でき、中性ラジカルとしては高い安定性を示した。このラジカルは難溶性であったため、置換基をエステル化したものでその電子スピン構造や酸化還元特性を評価したところ、置換基の効果によって酸化還元電位や電子スピン密度が大きな影響を受けることがわかった。ヒドロキシ体はメトシキ体の前駆体の脱メチル化を経て合成し、安定な固体として単離することが出来た。この分子についても電気化学測定や磁気共鳴スペクトルの測定を行い、化学修飾がその電子構造・物性に与える影響について調べた。
TOTが持つ高い安定性と多段階酸化還元性に着目し、tert-ブチル体や臭素体を正極活物質として用いたLiイオン二次電池の開発を行った。このラジカルを用いることによって、充放電容量がそれぞれ311、225Ahkg-1となり、従来のコバルト酸化物を用いたもの(150-170Ahkg^<-1>)よりも飛躍的に向上した。特に臭素体では、100回の充放電サイクルを行った後でも85%の放電容量が保たれていた。さらに、置換基の電子吸引性によって酸化還元電位が高電位シフトした結果、臭素体はtert-ブチル体よりも出力電圧が大きくなっており、置換基効果によって出力電圧の制御もできることを明らかにした。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

本研究のターゲット分子であるTOTのカルボキシル体および分子内水素結合を形成できるヒドロキシ付加体の合成に成功した。新規分子の合成は本研究課題でもっとも困難が予想される過程であり、そのステップを達成できたことは本研究を遂行する上でもっとも基礎的かつ重要な第一歩である。また、TOT誘導体を用いた高性能なLiイオン二次電池の開発に成功するなど応用面に向けた研究にも大きな進展が見られた。

今後の研究の推進方策

いずれの誘導体についても、本研究課題での目的である分子内・分子間の水素結合に基づく新機能の創出を達成するうえでもっとも基礎的な情報となる、単結晶あるいは粉末試料を用いた構造解析を行う。カルボキシル体については、結晶中での水素結合ネットワークを明らかにした後に、分子の配列や空孔の形状に応じた機能の開拓を行う。また、ヒドロキシ付加体については、溶液・固体状態での温度制御下における振動分光とESRスペクトル測定を行い、プロトンの動的挙動とそれに伴う電子スピン構造の変化について解明する。また、それ以外の置換基導入体や酸素原子位置の異なる誘導体の合成や物性についても引き続き検討を行う。

  • 研究成果

    (24件)

すべて 2012 2011

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件) 学会発表 (14件) 図書 (1件) 産業財産権 (2件)

  • [雑誌論文] Intermolecular Hydrogen-Bond Networks and Physical Properties of BF_4^- and TCNQ^- Salts of Three-Fold Symmetric Tris(alkylamino)phenalenyliunis2012

    • 著者名/発表者名
      村田剛志・森田靖
    • 雑誌名

      Crystal Growth & Design

      巻: 12 ページ: 804-810

    • DOI

      DOI:10.1021/cg201120s

    • 査読あり
  • [雑誌論文] 空気中でも安定な開殻有機分子:電子スピン非局在型中性ラジカルの合成と動的電子スピン物性2012

    • 著者名/発表者名
      森田靖
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 70 ページ: 50-59

    • DOI

      DOI:10.5059/yukigoseikyokaishi.70.50

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Organic Tailored Batteries Materials Using Stable Open-Shell Molecules with Degenerate Frontier Orbitals2011

    • 著者名/発表者名
      森田靖
    • 雑誌名

      Nature Materials

      巻: 10 ページ: 947-951

    • DOI

      DOI:10.1038/NMAT3142

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Redox-Active Tubular Frameworks with TTF : Self-Assemblies by Complementary Hydrogen-Bonds and π-Stacks of TTF-Phenyluracil2011

    • 著者名/発表者名
      村田剛志・森田靖
    • 雑誌名

      Cryst Eng Comm

      巻: 13 ページ: 6880-6884

    • DOI

      DOI:10.1039/C1CE05794D

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Heteroatom Functionalization of Phenalenyl : Synthesis, Structures, and Properties of Hexa-substituted Phenalenyliums2011

    • 著者名/発表者名
      上田顕・森田靖
    • 雑誌名

      Journal of Physical Organic Chemistry

      巻: 24 ページ: 952-959

    • DOI

      DOI:10.1002/poc.1916

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Solution-Stable Triple-Helicates of Quaterimidazole : Three-Dimensional Crystal Structures and Optical Resolution by Chiral-Column HPLC2011

    • 著者名/発表者名
      村田剛志・森田靖
    • 雑誌名

      European Journal of Inorganic Chemistry

      ページ: 3438-3495

    • DOI

      DOI:10.1002/ejic.201100488

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Proton-Transfer Salts between an EDT-TTF Derivative Having Imidazole-ring and Anilic Acids : Multi-Dimensional Networks by Acid-Base Hydrogen-Bonds, π-Stacks and Chalcogen Atom Interactions2011

    • 著者名/発表者名
      村田剛志・森田靖
    • 雑誌名

      Cryst Eng Comm

      巻: 13 ページ: 3689-3691

    • DOI

      DOI:10.1039/c1ce05326d

    • 査読あり
  • [学会発表] レアメタルフリーの高性能分子スピン電池の開発2012

    • 著者名/発表者名
      森田靖
    • 学会等名
      大阪スマートエネルギー・ビジネズシースコンペ表彰式・受賞者発表会
    • 発表場所
      大阪科学技術センター(大阪市)(大阪府主催・受賞講演)
    • 年月日
      2012-03-26
  • [学会発表] 有機分子を活物質に用いた二次電池の高性能化と充放電機構の解明2012

    • 著者名/発表者名
      森田靖
    • 学会等名
      元素戦略/希少金属代替材料開発第6回合同シンポジウム
    • 発表場所
      東京大学安田講堂
    • 年月日
      2012-02-29
  • [学会発表] 有機中性ラジカルの基礎物性とコバルトフリー高性能Liイオン電池への応用2012

    • 著者名/発表者名
      森田靖
    • 学会等名
      第27回新材料・新技術利用研究会
    • 発表場所
      生産開発科学研究所(京都市)(招待講演)
    • 年月日
      2012-02-24
  • [学会発表] 空気中でも安定な有機中性ラジカルの基礎と物性~コバルトフリー大容量二次電池の開発~2012

    • 著者名/発表者名
      森田靖
    • 学会等名
      株式会社情報機構講習会
    • 発表場所
      きゅうりあん(東京都大井町)(招待講演)
    • 年月日
      2012-01-25
  • [学会発表] 空気中でも安定な有機中性ラジカルの基礎と物性:コバルトフリー大容量二次電池の開発2012

    • 著者名/発表者名
      森田靖
    • 学会等名
      高分子学会高分子同友会勉強会
    • 発表場所
      新富町ビル(東京都中央区)(招待講演)
    • 年月日
      2012-01-12
  • [学会発表] Molecular Spin Batteries : High-performance Batteries Using Organic Molecules with Degenerate Molecular Orbltals for Cathode-active Materials2011

    • 著者名/発表者名
      西田辰介・森田靖
    • 学会等名
      MDF International Workshop on Open-shell Organic Molecules-Synthesis and Electronic Structure Freedom-
    • 発表場所
      梅田スカイビル(大阪市)
    • 年月日
      20111007-20111008
  • [学会発表] カルバゾール基を導入したトリオキソトリアンギュレン中性ラジカルの合成と物性2011

    • 著者名/発表者名
      村田剛志・森田靖
    • 学会等名
      第22回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      つくば国際会議場(筑波市)
    • 年月日
      20110921-20110923
  • [学会発表] ヘリセン構造を有する光学活性なフェナレニルラジカルの合成と性質2011

    • 著者名/発表者名
      上田顕・森田靖
    • 学会等名
      第22回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      つくば国際会議場(筑波市)
    • 年月日
      20110921-20110923
  • [学会発表] Bistrioxotriangulene Neutral Diradical : Triplet Ground State with an Extremely Spin-Delocalized Nature2011

    • 著者名/発表者名
      朝倉典明・森田靖
    • 学会等名
      11th European Conference on Molecular Electronics (ECME-2011)
    • 発表場所
      スペイン・バルセロナ
    • 年月日
      20110907-20110910
  • [学会発表] π電子系有機分子の合成を基盤にした電子スピンのマニピュレーション2011

    • 著者名/発表者名
      森田靖
    • 学会等名
      第99回有機合成シンポジウム
    • 発表場所
      慶應義塾大学薬学部講堂(2010年度DIC機能性材料賞受賞講演)
    • 年月日
      20110615-20110616
  • [学会発表] Design of Redox-active Porous Coordination Network2011

    • 著者名/発表者名
      Koo, Jin young・森田靖
    • 学会等名
      Korean Chemical Society 107th National Meeting
    • 発表場所
      International Conference Center, Jeju, Korea
    • 年月日
      20110428-20110429
  • [学会発表] 空気中でも安定な有機ラジカルの設計・合成と二次電池活物質への展開2011

    • 著者名/発表者名
      森田靖
    • 学会等名
      「低コスト化学プロセスによる再生可能エネルギーの高度利用技術」研究会
    • 発表場所
      大阪大学銀杏会館
    • 年月日
      2011-11-24
  • [学会発表] 電子スピンのマニピュレーション:π電子系有機分子を基盤にした分子技術2011

    • 著者名/発表者名
      森田靖
    • 学会等名
      株式会社ナード研究所講演会
    • 発表場所
      ナード研究所(大阪市)(招待講演)
    • 年月日
      2011-05-16
  • [学会発表] π電子系有機分子を基盤にした電子スピンのマニピュレーション2011

    • 著者名/発表者名
      森田靖
    • 学会等名
      京大大須賀研セミナー
    • 発表場所
      京都大学理学研究科(招待講演)
    • 年月日
      2011-05-13
  • [図書] Curved π-Conjugated Stable Open-shell Systems Possessing Three-dimensional Molecular/Electronic-Spin Structures, Chapter 4 in Fragments of Fullerenes and Carbon Nanotubes : Designed Synthesis, Unusual Reactions, and Coordination Chemistry2011

    • 著者名/発表者名
      森田靖・上田顕
    • 総ページ数
      40
    • 出版者
      Wiley, Ltd
  • [産業財産権] 有機半導体を用いた赤外線センサ2012

    • 発明者名
      森田靖・村田剛志・横山正明・辻良太郎・大塚岳夫・宮里涼子
    • 権利者名
      国立大学法人大阪大学、株式会社カネカ
    • 産業財産権番号
      特許・特願2012-035378
    • 出願年月日
      2012-02-21
  • [産業財産権] 有機分子スピンバッテリー2011

    • 発明者名
      工位武治・佐藤和信・森田靖
    • 権利者名
      公立大学法人大阪市立大学・国立大学法人大阪大学
    • 産業財産権番号
      特許・特願2011-204821
    • 出願年月日
      2011-09-20

URL: 

公開日: 2013-06-26  

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