| 研究概要 |
本研究では、既存触媒ではラセミ体の合成すら困難な反応をエナンチオ選択的に促進する新規分子骨格構築反応の開発を行った。本申請者が創製した酸化的条件下でも安定なスピロビスイソオキサゾリン(SPRIX, 1)等のキラル配位子を活用したところ、以下の成果を得た。SPRIX配位子を用いると、通常求核剤として働くPdエノラート種が求電子剤として振る舞い、カルボニル基α位でアセトキシ化が進行することを見出した。本手法を応用することで、大気圧の酸素雰囲気下にてアルキニルシクロヘキサジエノン2から、多官能性キラルベンゾフラン誘導体3を高収率で得ることに成功した。本反応はアルキン部位のアセトキシパラデーションを契機として進行し、生成したビニルPd結合にシクロヘキサジエノンのオレフィンが挿入した後、生じたPdエノラートにアセタートが求核攻撃して生成物を与える。さらにSPRIXの特長を活用して、アルケニルアルコール4を基質としたエナンチオ選択的Pd(II/IV)触媒反応の開発を行い、光学活性な4‐アセトキシ‐2,2‐ジフェニルテトラヒドロフラン(5)の効率合成に成功した。
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