触媒的含フッ素官能基導入反応の新展開

2013 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 22350043
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 配分区分: 補助金
• 応募区分: 一般
• 研究分野: 合成化学
• 研究機関: 群馬大学
• 研究代表者: 網井 秀樹 群馬大学, 理工学研究科, 教授 (00284084)
• 研究分担者: 林 昌彦 神戸大学, 大学院理学研究科, 教授 (60192704)
• 研究期間 (年度): 2010-04-01 – 2013-03-31
• キーワード: 有機合成化学 / クロスカップリング / フッ素 / トリフルオロメチル化 / 有機金属化学 / 銅 / 触媒 / 選択的変換

研究概要

有機フッ素化合物は、フッ素原子が醸し出す特異な性質により、医薬・農薬、並びに液晶等の機能性材料として注目を浴びている。例えば、フルオロアルキル化芳香族化合物は、医薬・農薬への応用が活発に行なわれている。今回、私たちは入手容易なフルオラール誘導体を用いて銅触媒クロスカップリング反応を行い、芳香族トリフルオロメチル化合物の有効な製造方法を開発した。さらに銅触媒クロスカップリング反応と、脱炭酸（または脱フッ素化）反応を組み合わせて、芳香族ジフルオロメチル化合物、モノフルオロメチル化合物の合成に成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Preparation, Structure, and Reactions of Trifluoroacetimidoyl Palladium(II) Complexes (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Amii, K. Kageyama, Y. Kishikawa, T. Hosokawa, R. Morioka, T. Katagiri, and K. Uneyama
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 31 ページ: 1281-1286
  • 査読あり
• [雑誌論文] An Efficient Route to Difluoromethylated Pyridines' (2012)
  • 著者名/発表者名: K. Fujikawa, A. Kobayashi, and H. Amii
  • 雑誌名: Synthesis 巻: 44 ページ: 3015- 3018
  • 査読あり
• [雑誌論文] Effect of partial fluorination in the myristoyl groups on thermal and interfacial properties of dimyristoylphosphatidylcholine (2012)
  • 著者名/発表者名: M., Yoshino, H. Takahashi, T. Takagi, T. Baba, K. Morita, H. Amii, T. Kanamori, and M. Sonoyama
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 41 ページ: 1495-1497
  • 査読あり
• [雑誌論文] 芳香族トリフルオロメチル化:触媒反応の新設計 (2012)
  • 著者名/発表者名: 綱井秀樹
  • 雑誌名: Organometallic News 巻: No.3 ページ: 76-81
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Aromatic Trifluoromethylation via Group Transfer from Fluoral Derivatives (2011)
  • 著者名/発表者名: H. Kondo, M. Oishi, K. Fujikawa, and H. Amii
  • 雑誌名: Adv. Synth. Catal. 巻: 353 ページ: 1247-1252
  • 査読あり
• [雑誌論文] Perfluoroalkylation in Flow Microreactor : Generation of Perfluoroalkyllithiums in the Presence and Absence of Electrophiles (2011)
  • 著者名/発表者名: A. Nagaki, S. Tokuoka, S. Yamada, Y. Tomida, K. Oshiro, H. Amii, and J. Yoshida
  • 雑誌名: Org. Biomol. Chem. 巻: 9 ページ: 7559-7563
  • 査読あり
• [雑誌論文] A New Method for Aromatic Difluoromethylation : Copper- Catalyzed Cross-Coupling and Decarboxylation Sequence from Aryl Iodides (2011)
  • 著者名/発表者名: K. Fujikawa, Y. Fujioka, A. Kobayashi, and H. Amii
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 13 ページ: 5560-5563
  • 査読あり
• [雑誌論文] 触媒的芳綱井秀樹香族トリフルオロメチル化反応:最近の進展 (2011)
  • 著者名/発表者名: 綱井秀樹
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 69 ページ: 752- 762
  • 査読あり
• [雑誌論文] Novel Axially Chiral Phosphine Ligand with a Fluoro Alcohol Moiety for Rh- Catalyzed Asymmetric Arylation of Aromatic Aldehydes (2010)
  • 著者名/発表者名: S. Morikawa, K. Michigami, and H. Amii
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 12 ページ: 2520-2523
  • 査読あり
• [雑誌論文] Sodium Bromodifluoroacetate : A Difluorocarbene Source for the Synthesis of gem-Difluorocyclopropanes (2010)
  • 著者名/発表者名: K. Oshiro, Y. Morimoto, and H. Amii
  • 雑誌名: Synthesis 2010 ページ: 2080-2084
  • 査読あり
• [学会発表] ß炭素脱離による触媒的芳香族トリフルオロメチル化反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 清水直登,近藤秀昭,大石真弘,藤川憲一,綱井秀樹
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 滋賀
  • 年月日: 2013-03-25
• [学会発表] Generation and Synthetic Applications of Trifluoromethylated Isobenzofuran (2013)
  • 著者名/発表者名: Y. Nishina, S. Shinada, and H. Amii
  • 学会等名: 21st Winter Fluorine Conference
  • 発表場所: St. Pete Beach, Florida, USA
  • 年月日: 2013-01-15
• [学会発表] Catalytic Aromatic Trifluoromethylation (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Amii
  • 学会等名: 3rd International Symposium on Creation of Functional Materials"Life Science and Materials"
  • 発表場所: Tsukuba, Japan
  • 年月日: 2012-12-10
  • 招待講演
• [学会発表] クロスカップリング反応による有機フッ素化合物の合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 綱井秀樹
  • 学会等名: 北関東官学研究会複合材料懇話会
  • 発表場所: 桐生
  • 年月日: 2012-12-07
  • 招待講演
• [学会発表] A New and Efficient Method for Generation of Trifluoromethylated Isobenzofuran (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Nishina, S. Shinada, and H. Amii
  • 学会等名: The 12th International Kyoto Conference on New Aspests of Organic Chemistry (IKCOC-12)
  • 発表場所: Kyoto, Japan
  • 年月日: 2012-11-13
• [学会発表] Cross-Coupling/ Decarboxylation Sequence for the Synthesis of Difluoromethylated Aromatics (2012)
  • 著者名/発表者名: K. Fujikawa, Y. Fujioka, A. Kobayashi, and H. Amii
  • 学会等名: The First International TetraUniversity Meeting (Post ASiS-IV Symposium)
  • 発表場所: Tsukuba, Japan
  • 年月日: 2012-10-24
• [学会発表] Aromatic Fluoroalkylation Using Silicon-Containing Reagents (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Amii
  • 学会等名: 2nd International Symposium on Element Innovation
  • 発表場所: Kiryu, Japan
  • 年月日: 2012-10-19
  • 招待講演
• [学会発表] A Unique Approach to the Synthesis of Difluoromethylated Aromatics (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Amii
  • 学会等名: 17th Malaysian Chemical Congress
  • 発表場所: Kuala Lumpur, Malaysia
  • 年月日: 2012-10-16
  • 招待講演
• [学会発表] Difluorocyclopropene-Based Novel p- Conjugated Systems (2012)
  • 著者名/発表者名: M. Kasumi, K. Oshiro, and H. Amii
  • 学会等名: 20th International Symposium on Fluorine Chemistry
  • 発表場所: Kyoto, Japan
  • 年月日: 2012-07-23
• [学会発表] Highly Controlled Ring-Opening of Siloxydifluorocyclopropanes : A Versatile Route to Cyclic Fluoroketones (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Kageshima, K. Oshiro, and H. Amii
  • 学会等名: 20th International Symposium on Fluorine Chemistry
  • 発表場所: Kyoto, Japan
  • 年月日: 2012-07-23
• [学会発表] A New Strategy for the Synthesis of Difluoromethylated Aromatics (2012)
  • 著者名/発表者名: K. Fujikawa, Y. Fujioka, A. Kobayashi, and H. Amii
  • 学会等名: 20th International Symposium on Fluorine Chemistry
  • 発表場所: Kyoto, Japan
  • 年月日: 2012-07-23
  • 招待講演
• [学会発表] フッ素官能基導入クロスカップリング反応の新展開 (2012)
  • 著者名/発表者名: 綱井秀樹
  • 学会等名: 平成24年前期有機合成化学講習会有機合成化学の醍醐味-戦略的アプローチの最前線-
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2012-06-21
  • 招待講演
• [学会発表] Recent Advances in Cu- Catalyzed Aromatic Fluoroalkylation (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Amii
  • 学会等名: 3rd International Symposium on Organofluorine Compounds in Biomedical, Materials and Agricultural Sciences"Valencia Fluorine Days"
  • 発表場所: Valencia, Spain
  • 年月日: 2012-05-24
  • 招待講演
• [学会発表] フタルアルデヒドのフッ素官能基導入カスケード環化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 仁科勇太,品田瞬,綱井秀樹
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 横浜
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] アルミニウム反応剤を用いるß ßージフルオロアルコールの脱フッ素化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 小林晃,藤川憲一綱井秀樹
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 横浜
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] フッ素官能基導入クロスカップリング反応:最近の進展 (2012)
  • 著者名/発表者名: 綱井秀樹
  • 学会等名: 近畿化学協会有機金属部会平成23年度第4回例会(2011年のトピックス)
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2012-01-30
  • 招待講演
• [学会発表] 触媒的芳香族ジフルオロメチル化の新戦略 (2012)
  • 著者名/発表者名: 綱井秀樹
  • 学会等名: 日本学術振興会フッ素化学第155委員会第88回定例研究会
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2012-01-19
• [学会発表] Cross-Coupling/ Decarboxylation Sequence for the Synthesis of Difluoromethylated Aromatics (2011)
  • 著者名/発表者名: K. Fujikawa, Y. Fujioka, A. Kobayashi, and H. Amii
  • 学会等名: The 1st International Symposium on Element Innovation
  • 発表場所: Kiryu, Japan
  • 年月日: 2011-12-09
• [学会発表] Copper-Catalyzed Aromatic Trifluoromethylation via Group Transfer from Fluoral Derivatives (2011)
  • 著者名/発表者名: H. Amii
  • 学会等名: International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals 2011
  • 発表場所: Nara, Japan
  • 年月日: 2011-12-05
• [学会発表] 新規クロスカップリング反応による芳香族ジフルオロメチレンホスホン酸エステルの合成 (2011)
  • 著者名/発表者名: 岩本怜,藤川憲一,綱井秀樹
  • 学会等名: 第35回フッ素化学討論会
  • 発表場所: 岡山
  • 年月日: 2011-09-26
• [学会発表] Recent Advances in Catalytic Aromatic Trifluoromethylation (2011)
  • 著者名/発表者名: H. Amii
  • 学会等名: 14th Asian Chemical Congress 2011
  • 発表場所: Bangkok, Thailand
  • 年月日: 2011-09-07
  • 招待講演
• [学会発表] Aromatic Trifluoromethylation Catalytic in Copper (2011)
  • 著者名/発表者名: H. Amii
  • 学会等名: 14th ACC-Cambodia Satellite Meeting
  • 発表場所: Siem Reap, Cambodia
  • 年月日: 2011-09-05
  • 招待講演
• [学会発表] 有機合成と触媒-触媒を用いて有機フッ素化合物を作る- (2011)
  • 著者名/発表者名: 綱井秀樹
  • 学会等名: 平成23年度科技振セミナー
  • 発表場所: 桐生
  • 年月日: 2011-08-19
  • 招待講演
• [学会発表] 脱炭酸反応を活用する有機フッ素化合物合成の新展開 (2011)
  • 著者名/発表者名: 綱井秀樹
  • 学会等名: セントラル硝子株式会社化学研究所講演会
  • 発表場所: 川越
  • 年月日: 2011-07-15
  • 招待講演
• [学会発表] 触媒的芳香族トリフルオロメチル化反応:最近の進展 (2011)
  • 著者名/発表者名: 綱井秀樹
  • 学会等名: 平成23年度触媒学会ファインケミカルズ合成触媒研究会セミナー「ファインケミカルズの精密合成技術」
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2011-05-28
  • 招待講演
• [学会発表] 新しいクロスカップリング法による芳香族ジフルオロメチレンホスホン酸エステルの合成 (2011)
  • 著者名/発表者名: 岩本怜,藤川憲一,綱井秀樹
  • 学会等名: 日本化学会第91春季年会
  • 発表場所: 横浜
  • 年月日: 2011-03-27
• [学会発表] Recent Progress in Activating Unreactive Bonds of Organofluorine Compounds (2010)
  • 著者名/発表者名: H. Amii
  • 学会等名: The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • 発表場所: Honolulu, Hawaii, USA
  • 年月日: 2010-12-17
• [学会発表] A new catalytic reaction sequence for aromatic difluoromethylation (2010)
  • 著者名/発表者名: K. Fujikawa, Y. Fujioka, and H. Amii
  • 学会等名: The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • 発表場所: Honolulu, Hawaii, USA
  • 年月日: 2010-12-17
• [学会発表] Recent Progress in Catalytic Aromatic Fluoroalkylation (2010)
  • 著者名/発表者名: H. Amii
  • 学会等名: The 2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • 発表場所: Honolulu, Hawaii, USA
  • 年月日: 2010-12-16
  • 招待講演
• [学会発表] クロスカップリング法によるジフルオロメチル芳香族化合物の合成 (2010)
  • 著者名/発表者名: 藤川憲一,藤岡恭丘,綱井秀樹
  • 学会等名: 第34回フッ素化学討論会
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 2010-10-18
• [学会発表] フルオラール誘導体を用いる銅触媒芳香族トリフルオロメチル化 (2010)
  • 著者名/発表者名: 近藤秀昭,大石真弘,綱井秀樹
  • 学会等名: 第34回フッ素化学討論会
  • 発表場所: 札幌
  • 年月日: 2010-10-18
• [学会発表] Recent Progress in Catalytic Aromatic Fluoroalkylation (2010)
  • 著者名/発表者名: H. Amii
  • 学会等名: 11th National Meeting on Fluorine Chemistry
  • 発表場所: Shanghai, China
  • 年月日: 2010-10-15
  • 招待講演
• [学会発表] New Chiral Phosphine Ligands with Fluoro Alcohol Moieties for Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Transformation (2010)
  • 著者名/発表者名: H. Amii
  • 学会等名: 第8回日中フッ素化学工業会議ファインケミカル部門
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2010-06-09
  • 招待講演
• [学会発表] Chiral Phosphine Ligands with Fluoro Alcohol Moieties for Rh-Catalyzed Asymmetric Arylation of Aldehydes (2010)
  • 著者名/発表者名: H. Amii
  • 学会等名: The 1st Annual World Congress of Catalytic Asymmetric Synthesis-2010
  • 発表場所: Beijing, China
  • 年月日: 2010-05-20
• [図書] 不活性結合・不活性分子の活性化,日本化学会編, CSJカレントレヒュー (2011)
  • 著者名/発表者名: 綱井秀樹(分担)
  • 総ページ数: 117-124
  • 出版者: 化学同人
• [図書] フッ素化学入門2010基礎と応用の最前線 (2010)
  • 著者名/発表者名: 綱井秀樹(分担)
  • 総ページ数: 72-103
  • 出版者: 三共出版
• [備考]
  • URL: http://www.chem-bio.st.gunma-u.ac.jp/
• [産業財産権] ジフルオロメチル化ヘテロアリール化合物の製造方法 (2011)
  • 発明者名: 綱井 秀樹,藤川 憲一,松浦 誠
  • 権利者名: 国立大学法人群馬大学,セントラル硝子株式会社
  • 産業財産権種類: 特許権
  • 産業財産権番号: 特願2011-28545
  • 取得年月日: 2011-02-14