進化する刺激応答性ポリマー：多様な温度応答性／精密分解型リビングポリマーの新設計

2012 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 22350051
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 青島 貞人 大阪大学, 理学研究科, 教授 (50183728)
• 研究期間 (年度): 2010-04-01 – 2013-03-31
• キーワード: 刺激応答性ポリマー / 自然調和型ポリマー / リビングカチオン重合 / 精密分解型ポリマー / リビング重合開始剤系 / ビニルエーテル / スチレン類 / スマートフィルム

研究概要

今年度は進化する刺激応答性ポリマーを目指し、以下の３方向で検討を行った。
(1) 新しい刺激応答性ポリマーを合成するための制御重合開始剤系の開発：これまで主にビニルエーテルのリビングカチオン重合を用いてきたが、今年度はさらなる展開のためにスチレン系やアルケン系の重合触媒の検討も進めた。ビニルエーテル重合系では、ハロゲン化金属を用いない超強酸と添加塩からなるリビング重合系を見いだした。アルコキシ及びアルキルスチレンのカチオン重合では、ビニルエーテルとは異なりルイス酸の選択が重要で、ルイス塩基や塩の添加によりリビング重合が進行することが見いだされた。アルケン系に関しては、昨年度までに見いだした制御重合の反応機構の検討を行った。
(2) 形態やシークエンスの異なる種々の刺激応答性ポリマーの合成：温度応答性セグメントとフィルム形成が可能なスチレン系などのセグメントを組み込んだブロックコポリマーを新しく合成し、生成フィルムの温度応答挙動を検討した。その結果、ポリマーの分子設計やフィルム作成条件の選択により生成したラメラ型ミクロ相分離構造が温度応答性に有効なことがわかった。さらに、スチレン誘導体ポリマーと組み合わせた温度応答性ブロックコポリマーは、わずか３℃の変化で高感度に表面の親水／疎水状態を繰り返し変化できるようになった。
(3) 低分子化合物に完全分解する刺激応答性リビングポリマーの精密合成：植物由来の共役アルデヒドをはじめとする鎖状や非共役系の種々のアルデヒドを用いて重合を行い、本系の反応機構を詳細に検討した。また、温度応答性を有するビニルエーテル類を用いて制御型交互共重合を行い、世界ではじめて刺激応答性と完全分解性を有する交互ポリマーを合成した。
＜総括＞ 今年度は本課題の最終年度として、多様な刺激応答性ポリマーの合成に関してこれまでの検討結果を総括した。

現在までの達成度 (区分)

理由

24年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

24年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Well-Defined Polymeric Ionic Liquids with an Upper Critical Solution Temperature in Water (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Yoshimitsu, A. Kanazawa, S. Kanaoka, and S. Aoshima
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 45 ページ: 9427-9434
  • DOI: DOI:10.1021/ma301746u
  • 査読あり
• [雑誌論文] Biologically Synthesized or Bioinspired Process-Derived Iron Oxides as Catalysts for Living Cationic Polymerization of Vinyl Ether (2012)
  • 著者名/発表者名: A. Kanazawa, S. Kanaoka, N. Yagita, Y.Oaki, H. Imai, M. Oda, A. Arakaki, T. Matsunaga, and S. Aoshima
  • 雑誌名: Chem.Commun 巻: 48 ページ: 10904-10906
  • DOI: DOI:10.1039/C2CC36218J
  • 査読あり
• [雑誌論文] Domino Synthesis of Star-Shaped Polymers Based on Monomer Selective Living Cationic Polymerization: Highly Controlled Star Polymer Formation (2012)
  • 著者名/発表者名: S. Kanaoka, M. Yamada, J. Ashida, A.Kanazawa, and S. Aoshima
  • 雑誌名: J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem 巻: 50 ページ: 4594-4598
  • DOI: DOI:10.1002/pola.26304
  • 査読あり
• [雑誌論文] Naturally Occurring Aldehydes for Selectively Degradable Alternating Copolymers: Controlled Cationic Copolymerization and Effects of Cyclic Side Chains (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Ishido, A. Kanazawa, S. Kanaoka, and S.Aoshima
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 45 ページ: 4060-4068
  • DOI: DOI:10.1021/ma3004828
  • 査読あり
• [雑誌論文] Lewis Acid-Specific Polymerization Behaviors in Living Cationic Polymerization of Vinyl Ether with a Malonate Group (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Oda, T. Tsujino, S. Kanaoka, and S.Aoshima
  • 雑誌名: J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem 巻: 50 ページ: 2993-2998
  • DOI: DOI:10.1002/pola.26088
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cationic Copolymerization of 1,1-Diphenylethylene with p-Substituted Styrenes (2012)
  • 著者名/発表者名: Kosaku Yasuoka
  • 雑誌名: Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 巻: 50 ページ: 2758-2761
  • DOI: 10.1002/pola.26073
  • 査読あり
• [雑誌論文] Highly Efficient Synthesis of Heteroarm Star-Shaped Polymers Using Polymer-Linking Reaction and Their Characteristic Stimuli-Responsive Behaviors (2012)
  • 著者名/発表者名: Yukari Oda
  • 雑誌名: Polymer Journal 巻: 44 ページ: 541-549
  • DOI: 10.1038/pj.2012.23
  • 査読あり
• [雑誌論文] 高速リビングカチオン重合による極性官能基を有する星型ポリマーの精密合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 織田ゆか里
  • 雑誌名: 高分子論文集 巻: 69 ページ: 291-296
  • DOI: 10.1295/koron.69.291
  • 査読あり
• [雑誌論文] リビングカチオン重合による温度応答性フィルムの創製：様々な応答パターンを有するスマートフィルム (2012)
  • 著者名/発表者名: 瀧下大貴
  • 雑誌名: 高分子論文集 巻: 69 ページ: 300-304
  • DOI: 10.1295/koron.69.300
  • 査読あり
• [雑誌論文] 高感度温度応答性フィルムの創製：ブロックコポリマー構造設計およびフィルム作成条件の影響 (2012)
  • 著者名/発表者名: 瀧下大貴
  • 雑誌名: 高分子論文集 巻: 69 ページ: 305-308
  • DOI: 10.1295/koron.69.305
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Graft Copolymers Based on Selective Living Cationic Polymerization Using an Acetal Group with a Combination of Lewis Acids (2012)
  • 著者名/発表者名: Hiroaki Shimomoto
  • 雑誌名: Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 巻: 50 ページ: 3703-3709
  • DOI: 10.1002/pola.26186
  • 査読あり
• [雑誌論文] Precise Synthesis of End-Functionalized Thermosensitive Poly(vinyl ether)s by Living Cationic Polymerization (2012)
  • 著者名/発表者名: Hiroaki Shimomoto
  • 雑誌名: Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 巻: 50 ページ: 4137-4144
  • DOI: 10.1002/pola.26219
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cationic Addition Polymerization of 1,4-Dioxene Using GaCl3 as Lewis Acid Catalyst: Long-Lived Species-Mediated Polymerization (2012)
  • 著者名/発表者名: Kyohei Uchigami
  • 雑誌名: Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 巻: 50 ページ: 4571-4578
  • DOI: 10.1002/pola.26271
  • 査読あり
• [雑誌論文] Structure Effects of Lewis Acids on the Living Cationic Polymerization of p-Methoxystyrene: Distinct Difference in Polymerization Behavior from Vinyl Ethers (2012)
  • 著者名/発表者名: Arihiro Kanazawa
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 45 ページ: 7749-7757
  • DOI: 10.1021/ma301505j
  • 査読あり
• [雑誌論文] Living Cationic Polymerization of Vinyl Ethers with a Naphthyl Group: Decisive Effect of the Substituted Position on Naphthalene Ring (2012)
  • 著者名/発表者名: Yu Shinke
  • 雑誌名: Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 巻: 50 ページ: 5041-5048
  • DOI: 10.1002/pola.26347
  • 査読あり
• [学会発表] Precision Synthesis of Fluorine-Containing Vinyl Ether Polymers and Study of Their Surface Properties
  • 著者名/発表者名: Sadahito Aoshima
  • 学会等名: IUPAC World Polymer Congress
  • 発表場所: Virginia, USA
• [学会発表] Synthesis of Thermo-Responsive Fluorine-Containing Polymers and Their Application
  • 著者名/発表者名: Sadahito Aoshima
  • 学会等名: 20th Intetrnational Symposium on Fluorine Chemistry 2012
  • 発表場所: Kyoto
• [学会発表] Monomer-Selective Living Cationic Polymerization for Precision Synthesis of Block Copolymers and Star Polymers via Seamless Domino-Type Reaction
  • 著者名/発表者名: Sadahito Aoshima
  • 学会等名: The 9th SPSJ International Polymer Conference
  • 発表場所: Kobe
• [学会発表] Design of Degradable Alternating Copolymers with Functional Groups by Controlled Cationic Polymerization
  • 著者名/発表者名: Sadahito Aoshima
  • 学会等名: The 9th SPSJ International Polymer Conference
  • 発表場所: Kobe
• [学会発表] Precise Synthesis of Alternating Copolymers by Controlled Cationic Polymerization of Aldehyde and Vinyl Ether: Dual Responsive Polymer with Thermosensitivity and Selective Acid Degradability
  • 著者名/発表者名: Sadahito Aoshima
  • 学会等名: The 9th SPSJ International Polymer Conference
  • 発表場所: Kobe
• [学会発表] リビングカチオン重合開始剤系の開拓と刺激応答性ポリマーの精密合成
  • 著者名/発表者名: 青島貞人
  • 学会等名: 触媒学会重合触媒設計研究会セミナー
  • 発表場所: 東京
  • 招待講演
• [学会発表] 精密重合法の開拓および新規刺激応答性材料の設計・合成
  • 著者名/発表者名: 青島貞人
  • 学会等名: 高分子学会九州支部フォーラム
  • 発表場所: 福岡
  • 招待講演
• [学会発表] 側鎖にアミノ基ないしカルボキシ基を交互に有するポリマーの合成および選択的分解
  • 著者名/発表者名: 青島貞人
  • 学会等名: 第61回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 横浜
• [学会発表] 植物由来アルデヒドとビニルエーテルの制御カチオン交互共重合－側鎖構造の共重合に及ぼす影響
  • 著者名/発表者名: 青島貞人
  • 学会等名: 第61回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 横浜
• [学会発表] 種々のルイス酸触媒を用いたp-メトキシスチレンのカチオン重合 －リビング重合可能な金属塩化物触媒系の設計
  • 著者名/発表者名: 青島貞人
  • 学会等名: 第61回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 横浜
• [学会発表] UCST型およびLCST型セグメントを有する二重温度応答性ブロックコポリマーの精密合成と水中における自己組織化挙動
  • 著者名/発表者名: 青島貞人
  • 学会等名: 第61回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 横浜
• [学会発表] 高選択的重合開始反応を用いた精密ポリマー構造変換 -ポリマー中アセタール基からのリビングカチオン重合による選択的合成-
  • 著者名/発表者名: 青島貞人
  • 学会等名: 第61回高分子討論会
  • 発表場所: 名古屋
• [学会発表] ケミカルリサイクルに向けた酸分解性交互共重合体の制御カチオン重合による合成およびその刺激応答挙動
  • 著者名/発表者名: 青島貞人
  • 学会等名: 第61回高分子討論会
  • 発表場所: 名古屋
• [学会発表] 水/有機層間を移動可能なフッ素セグメントをコアとする高分子ミセルの創製及び層間シャトルへの試み
  • 著者名/発表者名: 青島貞人
  • 学会等名: 第61回高分子討論会
  • 発表場所: 名古屋
• [学会発表] アルキル置換ベンゼン誘導体を用いた開始剤系によるβ-ピネンおよびビニルシクロヘキサンの制御カチオン重合：モノマーの反応性に適した開始剤系の設計
  • 著者名/発表者名: 青島貞人
  • 学会等名: 第61回高分子討論会
  • 発表場所: 名古屋
• [図書] Polymer Science: A Comprehensive Reference, Vol. 3 (2012)
  • 著者名/発表者名: Shokyoku Kanaoka
  • 総ページ数: 不明（うち32）
  • 出版者: Elsevier BV
• [図書] Advances in Fluorine-Containing Polymers (2012)
  • 著者名/発表者名: Shokyoku Kanaoka
  • 総ページ数: 224（うち15）
  • 出版者: ACS Books
• [備考] 青島研究室ホームページ
  • URL: http://www.chem.sci.osaka-u.ac.jp/lab/aoshima/index.html