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タンパク質などの生体関連物質は金属イオンの認識によってその構造や機能を変化させ、また、特異な反応を引き起こす。最近、我々は金属イオンの取り込みにより形成する超分子錯体が金属の電子吸引効果により自身の反応性を高め、Diels-Alder反応などの化学反応を大きく加速させることを見出した。我々はこのような分子を自己活性化超分子と呼び、様々な新奇自己活性化超分子のデザインと反応を探索してきた。
本研究では自己活性化超分子反応のさらなる発展として、オリゴエチレン鎖をキノンに連結したホスト基質分子とオレフィンによる、新たな超分子光反応の開発を企てた。光反応は、通常の熱反応と比較して、その反応制御が難しいことが知られている。しかし、本研究課題において我々は、このキノンが金属イオンを包接して錯体を形成すると、基底状態や反応中間体の構造や電子状態が変化して、その光反応生成物を大きく変化させることを見出した。長い側鎖を有するキノンは、オレフィンとの光反応において、ヒドロキノンを主生成物とする４種類の生成物を与えた。しかし興味深いことに、キノンがアルカリ土類金属イオンあるいは遷移金属錯体と超分子錯体を形成すると、その主生成物が大きく変化することがわかった。キノンがカルシウムイオンと錯体を形成するとキノン酸素へのオレフィン付加生成物が主として得られ、一方、パラジウム(II)と錯体を形成すると[2+2]付加環状付加反応によってオキセタンが主生成物として得られた。それぞれの光反応メカニズムを、NMRスペクトル、サイクリックボルタンメトリー、DFT計算、などを用いて明らかにした。これまでに、金属イオン包接錯体を超分子光反応に用いた例はほとんどなく、本研究において得られた成果は、次世代の光反応の開発において極めて重要な知見となるであろう。
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