|
レーザー蒸発法により溶媒和金属イオンを気相中に生成し，質量分析法により溶媒分子数ごとにクラスターを選別・分離した上で，光解離分光法によりその赤外スペクトルを測定した．スペクトルを解析して，溶媒和金属イオンの構造を決定した．また，量子化学計算により溶媒和金属イオンの電子構造や幾何構造，赤外スペクトルを予測し，実験結果との比較を行った．本年度は特に，クラスターイオンの温度に着目した．量子化学計算の結果を用いて分子分配関数を求め，ギブス自由エネルギー（G）を計算することによりエントロピーの効果を考慮し，有限の温度における種々の異性体の相対安定性を予測した．これに加えて，クラウンエーテルと遷移金属１価イオンとの包接錯体についても量子化学計算を行った．
１．水和Feイオン：水分子数が６～８の場合，赤外分光実験の結果が２配位構造を示唆するのに対して，量子化学計算により最安定となるのは３あるいは４配位構造であった．Gを計算したところ，温度上昇に伴って２配位構造の相対安定性が増し，６０～９０K以上で最安定となった．
２．水和Vイオン：水分子数が４の場合，低温条件下の分光実験では４配位構造のみが観測されるのに対して，高温条件下では３配位構造が出現した．Gを計算したところ，低温では４配位構造が最安定であるが，温度上昇に伴って逆転が起こり，高温では３配位構造が最安定となった．
３．18-クラウン-6による金属イオンの包摂：Naイオンを包摂してもクラウンエーテル部分の６回対称性は保持されることがわかっている．一方，遷移金属イオンを包接すると，６回対称性が崩れて６ヶ所の金属－酸素原子距離が一定でなくなり，Cuイオンの場合は直線２配位，Niイオンの場合は平面４配位構造に変形した．各金属原子に特有な配位構造の選択性は，水和の場合のみならず，包接錯体においても見られることが分かった．
|
