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2011 年度 実績報告書

立体化学を制御したジオキセタンから生じるde novoカルボニルの特性

研究課題

研究課題/領域番号 22550046
研究機関神奈川大学

研究代表者

松本 正勝  神奈川大学, 理学部, 教授 (10260986)

キーワードde nodoカルボニル / ジオキセタン / 化学発光 / 化学励起
研究概要

本研究では、CTID(電荷移動誘発分解)型-ジオキセタンの分解を結晶状態で検討することにより、溶液状態では直接観測が困難なde novoカルボニルを結晶状態で固定し、ジオキセタン型化学発光のメカニズム解明、さらには生物発光の色調変調のメカニズム解明に寄与することを目的としている。この目的に合致するジオキセタンとしては、同一の分解物を与えるにもかかわらず、発光特性が異なる立体異性体の存在するジオキセタン(アミノ置換およびビスアリール置換ジオキセタン)と単なる熱分解でも効率のよい発光を示す4-(ベンゾチアゾリル)-3-ヒドロキシフェニル置換ジオキセタンが候補となる。平成23年度では、4-(ベンゾチアゾリル)-2-メチル-3-ヒドロキシフェニル基を有する新たなアミノ置換ジオキセタンの合成および理加纏異性体の単離を行い、その固体状態での分解および各種測定を行った。その結果、結晶状態での熱分解では一部異常分解が進行するが、syn/anti異性体間で異なる発光スペクトルを与え、それぞれの分解物と分解物標品との蛍光スペクトルが異なることを見出した。さらにアミノ置換ジオキセタンでは、そのN-位置換基のカルボニル基の配座によってもその発光特性が影響を受けることが新たに分かった。ビスアリール置換ジオキセタンでは、新たにオキセピン骨格を導入したジオキセタンを合成し、その基礎的な発光特性を調べた。また、ベンゾチアゾリル基の発光特性に及ぼす影響を調べるため、新たに2,5および6位にベンゾチアゾリル基を溝入した3-ヒドロキシフェニル置換ジオキセタンを合成し、その発光特性を調べた。その結果4位置換体に比較し、5および6置換体では発光種の蛍光量子収率の低下により発光効率の低下することがわかった。さらに2位置換体では化学励起に到らない全く新たな分解様式の存在することを明らかとした。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究では、目的を遂行するためのジオキセタンの選定が肝要であり、候補となるジオキセタン骨格に関して3系統での基礎的検討を進めて来た。その結果、それぞれの骨格での問題点を明確にした上で、新たな設計段階に到達している。また、予備的な検討ではあるが、ジオキセタンの個体状態での分解生成物と標品分解物での蛍光測定で異なる結果が観測されている。

今後の研究の推進方策

これまで得られた結果を元に、目的を遂行するためのジオキセタン選定を早急に行なう。単なる熱分解で高い発光効率を示し、その発光種も高い蛍光量子収率を示す骨格である4-ベンゾアゾリル-3-ヒドロキシフェニル置換ジオキセタンについて、結晶状態での熱分解の特性、ジオキセタンおよび標品分解物の結晶性の両面から候補を絞り、de novoカルボニルの結晶状態での固定を行い、その観測を行なう。

  • 研究成果

    (12件)

すべて 2012 2011

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (8件)

  • [雑誌論文] Base-Induced Chemiluminescent Decomposition of Bicyclic Dioxetanes Bearing a (Benzothiazol-2-yl)-3-hydroxyphenyl Group : A Radiationless Pathway Leading to Marked Decline of Chemiluminescence Efficiency2012

    • 著者名/発表者名
      M.Tanimura, N.Watanabe, H.K.Ijuin, M.Matsumoto
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: (ahead of print)

    • DOI

      10.1021/jo300417e

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Diphenylparabanic Acid as a Synthon for the Synthesis of α-Diketones and α-Ketocarboxylic Acids2012

    • 著者名/発表者名
      N.Watanabe, M.Hamano, S.Todaka, T.Asaeda, H.K.Ijuin, M.Matsumoto
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 77 ページ: 632-639

    • DOI

      10.1021/jo202304x

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Crucial Dependence of Chemiluminescence Efficiency on the Syn/Anti Conformation for Intramolecular Charge-Transfer-Induced Decomposition of Bicyclic Dioxetanes Bearing an Oxidoaryl Group2012

    • 著者名/発表者名
      M.Matsumoto, H.Suzuki, N.Watanabe, H.K.Ijuin, J.Tanaka, C.Tanaka
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 76 ページ: 5006-5017

    • DOI

      10.1021/jo2006945

    • 査読あり
  • [雑誌論文] An Intramolecular Charge/electron Transfer Chemiluminescence Mechanism of Oxidophenyl-substituted 1,2-Dioxetane2011

    • 著者名/発表者名
      C.Tanaka, J.Tanaka, M.Matsumoto
    • 雑誌名

      Physical Chemistry Chemical Physics

      巻: 13 ページ: 16005-16014

    • DOI

      10.1039/C1CP20973F

    • 査読あり
  • [学会発表] 新規オリゴアリール置換ジオキセタンの合成と発光分解2012

    • 著者名/発表者名
      渡辺信子、高塚光、伊集院久子、松本正勝
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応日吉・矢上キャンパス
    • 年月日
      20120325-20120328
  • [学会発表] 双環性アミノ置換ジオキセタンのトポケミルミネセンス2012

    • 著者名/発表者名
      松本正勝、田中輝彦、松本海里、渡辺信子、伊集院久子、西本右子
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応日吉・矢上キャンパス
    • 年月日
      20120325-20120328
  • [学会発表] 新規α-ヒドロキシメチル-β-ナフトール置換ジオキセタンの合成とその色調変調発光2012

    • 著者名/発表者名
      渡辺信子、水谷友洋、田中輝彦、伊集院久子、松本正勝
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応日吉・矢上キャンパス
    • 年月日
      20120325-20120328
  • [学会発表] 大きなヘリシティを有する発蛍光団で置換された光学活性な双環性ジオキセタンの合成と発光2012

    • 著者名/発表者名
      川島英久、渡辺信子、伊集院久子、松本正勝
    • 学会等名
      日本化学会第92春季年会
    • 発表場所
      慶応日吉・矢上キャンパス
    • 年月日
      20120325-20120328
  • [学会発表] ベンゾチアゾール置換フェノール骨格を有する双環性ジオキセタンのトポケミストリー2011

    • 著者名/発表者名
      谷村昌俊、田中輝彦、西本右子、渡辺信子、伊集院久子、松本正勝
    • 学会等名
      第41回複素環化学討論会
    • 発表場所
      崇城大学市民ホール
    • 年月日
      20111020-22
  • [学会発表] 大きなヘリシティを有する発蛍光団で置換された双環性ジオキセタンの合成と発光2011

    • 著者名/発表者名
      川島英久、渡辺信子、伊集院久子、松本正勝
    • 学会等名
      2011年光化学討論会
    • 発表場所
      宮崎市河畔コバンションエリア
    • 年月日
      20110906-20110908
  • [学会発表] ポリフェニレン型芳香環を有するジオキセタンの合成と発光分解2011

    • 著者名/発表者名
      渡辺信子、高塚光、伊集院久子、松本正勝
    • 学会等名
      2011年光化学討論会
    • 発表場所
      宮崎市河畔コンベンションエリア
    • 年月日
      20110906-20110908
  • [学会発表] 嵩高い芳香族置換基を有するN-アシルアミノ置換ジオキセタンの合成と塩基誘発発光分解2011

    • 著者名/発表者名
      渡辺信子、松本海里、伊集院久子、松本正勝
    • 学会等名
      2011年光化学討論会
    • 発表場所
      宮崎市河畔コバンションエリア
    • 年月日
      20110906-20110908

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公開日: 2013-06-26  

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