研究課題
金属錯体の酸化・還元反応において「金属錯体の形式的な酸化数」と「金属錯体の実際の酸化数」が異なる場合が報告されており、例えば、一級アルコールをアルデヒドに変換する銅含有酵素ガラクトースオキシダーゼの活性型は銅(II)-フェノラート種が一電子酸化された状態であるが、銅(II)-フェノキシルラジカル種の生成が示唆されている。このような点を踏まえ本研究では、salen誘導体を配位子とした10族金属(II)の一電子酸化体の合成、結晶化を行い、それらについての電子構造を詳細に検討した。salen配位子のジアミン部分を1,3-プロパンジアミンにした10族金属錯体、M(salpn)は結合長や2つのN-M-Oからなる面の角度が大きくなることが明らかとなった。さらに、パラジウム錯体の一電子酸化体においては、ラジカルが局在化していることが明らかとなった。結晶構造解析やEPRスペクトル等から酸化体は主にラジカル種であることが示唆された。しかしながら、これら酸化体の吸収スペクトルは、近赤外領域に観測されるLLCTバンドの強度が小さくなり、ピークもレッドシフトすることから、salen錯体に比べ、フェノラートとフェノキシルラジカルの電子的なカップリングは小さく、結果としてラジカルはより局在化していることが明らかとなった。
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